不同品種櫻桃利口酒香氣成分分析

孟　軍，張建才，鄒　靜，李　瑤

(河北科技師范學(xué)院食品科技學(xué)院，河北秦皇島 066000)

櫻桃素有我國(guó)早春第一果的美稱，并以其豐富的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值深受人們喜愛(ài)。研究顯示，櫻桃含有豐富的維生素和礦物質(zhì)，其中鐵含量為水果之首，比同等質(zhì)量的蘋果、梨、橘子等高出20倍以上[1]。隨著櫻桃種植面積的不斷擴(kuò)大，櫻桃采摘期短又不耐貯藏，致使大量櫻桃由于保鮮技術(shù)不完善出現(xiàn)腐敗變質(zhì)，每年造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)上億元，亟需深加工開(kāi)發(fā)利用[2-3]。

在櫻桃深加工的產(chǎn)品中，開(kāi)發(fā)櫻桃果酒是理想的選擇。但由于櫻桃出汁率較低，存在榨汁困難等問(wèn)題，因此本研究結(jié)合國(guó)外利口酒的生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)櫻桃利口酒。利口酒（liqueur），美國(guó)稱cordial，指以蒸餾酒或食用酒精為基酒，配以芳香物質(zhì)如水果、奶油、藥草、香料、花、堅(jiān)果等，并經(jīng)糖化處理的含較高酒精度的飲品[4]。櫻桃中的花色苷、酚類物質(zhì)、香氣物質(zhì)含量極其豐富[5]，經(jīng)過(guò)浸泡后口感十分濃厚，因此選用食用酒精作為基酒浸泡生產(chǎn)櫻桃利口酒，既保留了櫻桃原有的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，又為櫻桃深加工提供了新的方向。

果酒以其復(fù)雜多變的香氣成分吸引廣大消費(fèi)者，目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)櫻桃及櫻桃發(fā)酵酒也有部分研究，但是對(duì)櫻桃利口酒研究較少。Girard等[6]研究認(rèn)為，己醛、2-己烯醛、2-己烯-1-醇、苯甲醛是甜櫻桃果實(shí)最重要的香氣成分，張艷[7]采用頂空固相微萃取技術(shù)提取中國(guó)櫻桃果實(shí)、果酒香氣成分，運(yùn)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行香氣成分分析，分別找出了構(gòu)成櫻桃酒果香、酒香及醇香的主要物質(zhì)。王舒等[8]對(duì)山東煙臺(tái)地區(qū)的5種甜櫻桃(美早、薩米脫、大紫、拉賓斯和紅燈)為釀造原料進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，拉賓斯櫻桃酒富含多酚、花色苷等活性物質(zhì)，具有較濃郁的果香，適中的醇香、發(fā)酵香。

本研究采用固相微萃取方法，對(duì)秦皇島地區(qū)種植面積最廣的3個(gè)櫻桃品種生產(chǎn)的利口酒的香氣成分進(jìn)行提取，結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行分析研究，對(duì)櫻桃酒中的揮發(fā)性成分進(jìn)行了定性和定量分析，旨在揭示櫻桃利口酒的主要香氣組成，以確定櫻桃利口酒的主要特征香氣物質(zhì)，豐富櫻桃利口酒的生產(chǎn)理論,完善櫻桃利口酒的質(zhì)量評(píng)價(jià)體系。

1　材料與方法

1.1　材料、試劑及儀器

原料：鮮櫻桃（砂蜜豆、美早、大紅燈3個(gè)品種），購(gòu)自秦皇島市山海關(guān)。

試劑：2-辛醇(純度為99%)，氯化鈉，食用酒精(食品級(jí))。

儀器設(shè)備：手動(dòng)SPME進(jìn)樣器、65 μm PDMS/DVB固相微萃取頭：美國(guó)Supelco公司；GC-2010氣相色譜-GCMSQP2010 plus質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本Shimadzu公司。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

櫻桃利口酒的工藝流程

調(diào)酒精度至18%vol↓

原料→采收→原料分選→去核、破碎→浸漬→分離、壓榨→調(diào)配→裝瓶

固相微萃取條件：準(zhǔn)確量取1 mL樣品于20 mL頂空瓶中，50℃下平衡40 min后將65 μm PDMS/DVB萃取頭插入頂空瓶頂空（不接觸樣品）萃取30 min，抽針將萃取頭拔出，將其放置在250℃的進(jìn)樣口中解吸2 min。

氣相色譜條件：色譜柱型號(hào)DB-WAX（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫箱初始溫度40℃，進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣，載氣流速1 mL/min，柱溫箱升溫程序?yàn)?0℃保持3 min，5℃/min升至120℃，10℃/min升至200℃，保持5 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度200℃，傳輸線溫度250℃，采用全掃描（Scan）模式采集信號(hào)，掃描范圍35～500 m/z。

1.3　數(shù)據(jù)分析

使用NIST11數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)未知揮發(fā)性化合物譜圖進(jìn)行比對(duì)，并采用面積歸一化法進(jìn)行定量[9]。

采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)香氣物質(zhì)進(jìn)行定量(假定校正因子為1)，計(jì)算公式：

其中：Xi為待測(cè)物質(zhì)含量；Cs為櫻桃利口酒中內(nèi)標(biāo)物(2-辛醇)濃度；As為內(nèi)標(biāo)物的峰面積；Ai為待測(cè)物的峰面積。

2　結(jié)果與分析

2.1　3種櫻桃利口酒香氣成分離子圖（圖1、圖2、圖3）

由圖1、圖2、圖3中的總離子流可以看出，3種櫻桃利口酒的出峰時(shí)間為5.73 min、11.41 min、16.05 min、24.29 min和32.77 min時(shí)測(cè)得的香氣物質(zhì)峰面積也比較大，大紅燈櫻桃利口酒中香氣種類最多，共38種，其次是美早櫻桃利口酒，36種，砂蜜豆櫻桃利口酒中香氣種類最少，34種。并且由保留時(shí)間可以看出，不同品種果酒中含有的香氣物質(zhì)，尤其是香氣成分含量較多的物質(zhì)保留時(shí)間大致相同。

2.2　3種櫻桃利口酒主要揮發(fā)性成分檢測(cè)

分別對(duì)大紅燈櫻桃利口酒、砂蜜豆櫻桃利口酒和美早櫻桃利口酒在相同條件下進(jìn)行取樣分析，得到的各樣品中主要揮發(fā)性風(fēng)味成分的種類及相對(duì)含量見(jiàn)表1。

圖1　大紅燈櫻桃利口酒香氣成分GC-MS總離子流

圖2　砂蜜豆櫻桃酒香氣成分GC-MS總離子流

圖3　美早櫻桃利口酒香氣成分GC-MS總離子流

由表1可看出，3種不同品種櫻桃酒中的酯類香氣成分共鑒別出24種，其中，大紅燈櫻桃利口酒19種，相對(duì)含量82.09%，濃度為30.99 mg/L；紅燈櫻桃利口酒酯類物質(zhì)18種，相對(duì)含量占71.56%，濃度為15.20 mg/L；美早櫻桃酒中酯類物質(zhì)17種，相對(duì)含量占70.99%，濃度為7.75 mg/L。由此可見(jiàn)，3種櫻桃酒中酯類物質(zhì)含量都占最主要成分，賦予果酒特有的果香氣味。

芳香族物質(zhì)在櫻桃酒的香氣成分中也占有很大的比重，其中砂蜜豆櫻桃利口酒中的芳香族物質(zhì)6種，相對(duì)含量占13.62%，濃度為2.89 mg/L，其次是美早櫻桃利口酒中5種，相對(duì)含量占香氣成分的9.58%，濃度為1.05 mg/L，大紅燈櫻桃利口酒中芳香族物質(zhì)7種，相對(duì)含量占7.99%，濃度最高為3.02 mg/L。

酸類物質(zhì)相對(duì)含量比重最大的是美早櫻桃利口酒，相對(duì)含量占15.26%，濃度為1.67 mg/L，其次是砂蜜豆櫻桃利口酒，相對(duì)含量比重占12.7%，濃度為2.70 mg/L，而大紅燈櫻桃利口酒中酸類物質(zhì)相對(duì)含量比重所占的比例最小，相對(duì)含量占7.86%，濃度為2.98 mg/L。

3種櫻桃利口酒中醇類物質(zhì)含量都不高，其中美早櫻桃利口酒含有的醇類物質(zhì)種類最多，有4種，相對(duì)含量為2.13%，濃度為0.23 mg/L。大紅燈櫻桃利口酒香氣成分中醇類物質(zhì)濃度最大為0.29 mg/L，相對(duì)含量最少為0.77%。其他類別的香氣成分，包括一些單萜類，酚類等等。其中美早櫻桃利口酒種類最多，有5種，其相對(duì)含量也是最多，占2.04%，但濃度最低為0.22 mg/L，大紅燈櫻桃酒中其他類別物質(zhì)相對(duì)含量最少，為1.24%，濃度卻最高，為0.47 mg/L。

2.3　3種櫻桃利口酒的香氣成分對(duì)比

2.3.1　3種櫻桃利口酒中共有的揮發(fā)性成分

3種櫻桃利口酒中共有的酯類物質(zhì)有12種，分別為乙酸乙酯、丙酸乙酯、2-甲基丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、正己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、油酸乙酯、2-羥基-4-甲基戊酸乙酯、癸酸乙酯、琥珀酸二乙酯。共有的芳香族物質(zhì)有5種，分別為苯甲酸乙酯、苯甲醛、苯乙酸乙酯、苯丙酸乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯，其中的苯甲醛被認(rèn)為是櫻桃果實(shí)中的重要香氣組成[6]。共有的有機(jī)酸類物質(zhì)5種，分別為丁酸、己酸、辛酸、癸酸、棕櫚酸。共有的醇類物質(zhì)為正己醇，共有的其他類別的香氣成分3種，分別為4-乙基愈創(chuàng)木酚、2,4-二叔丁基苯酚、反式-鯊烯。

2.3.2　3種櫻桃利口酒中特有的揮發(fā)性成分

每種櫻桃具有其獨(dú)特的芳香物質(zhì)，其中大紅燈櫻桃利口酒中特有的香氣成分最多，為5種，分別為5,9,12-十八三烯酸乙酯、乙基苯、甲基琥珀酸二異丁酯、己酸丁酯、己酸丙酯，其中乙基苯具有芳香

氣味，己酸丁酯和己酸丙酯具有菠蘿香味；紫櫻桃具有4種特有揮發(fā)性成分，分別為1-辛醇、丙酸、5-甲基己酸乙酯和2-甲基丁酸乙酯，其中1-辛醇具有檸檬香味，2-甲基丁酸乙酯具有果香和酯香。砂蜜豆櫻桃利口酒中的特有揮發(fā)性物質(zhì)僅有4-甲基戊酸乙酯。

表1　3種櫻桃利口酒香氣成分及物質(zhì)含量的對(duì)比

3　結(jié)論

品種是影響櫻桃利口酒芳香性成分的重要因素，由于不同品種櫻桃果實(shí)成分不同，即生成香氣的前體物存在差異[7]，因此即使采用完全相同的生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)出的櫻桃利口酒整體香氣也會(huì)存在較大差異。本研究采用食用酒精作為酒基生產(chǎn)利口酒，可以避免掩蓋部分水果的香味或?qū)е挛兜缽?fù)雜難辨。

在櫻桃果酒測(cè)得的47種香氣成分中，酯類物質(zhì)的種類最多，其次是酸類物質(zhì)和芳香族物質(zhì)，它們賦予櫻桃酒特有的果香和醇厚優(yōu)雅的香氣。3個(gè)品種的櫻桃利口酒主要香氣成分基本相同，含量最多的分別為己酸乙酯，丁酸乙酯，己酸，辛酸乙酯和戊酸乙酯，但大紅燈櫻桃、砂蜜豆櫻桃和美早櫻桃利口酒中又存在特定的成分，這些特定成分對(duì)酒體的影響并不是單一的，需要綜合進(jìn)行深度研究。

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