量子點表面分子印跡復合熒光探針的研究進展

盧巧云, 毛欣彤, 楊 星, 李孟曄, 劉 佳, 魏芳弟*, 胡 琴*

(南京醫(yī)科大學藥學院,江蘇南京 211166)

1 前言

熒光檢測方法具有高靈敏度、簡單性和多樣性等優(yōu)勢，目前已成為傳感方面最常用的方法之一。熒光探針法是基于熒光傳感原理，將目標待測物加入到探針體系，根據發(fā)生的熒光性質和待測物的濃度關系來確定待測物的含量。而納米材料由于其卓越的光學性能，如強的熒光發(fā)射、激發(fā)和發(fā)射波長更廣泛的可選擇性、更高的光穩(wěn)定性等已逐漸取代傳統(tǒng)的有機染料，成為熒光探針的重要組成部分。近年來，基于納米材料的熒光探針已經取得了較好的進展，包括金團簇[1]、半導體量子點(QDs)[2]、硅納米顆粒[3]、碳點[4]、石墨烯[5]等。在這些探針中，QDs由于它獨特的光學性質如尺寸可調控、高量子產率、高光穩(wěn)定性、高吸光系數等，已成為最有前景的無機納米材料。近年來，將QDs作為熒光探針用于傳感分析的研究在逐年增加[6 - 7]。然而在研究中發(fā)現一個比較突出的問題，由于實際樣品基質通常比較復雜，存在一些與待測目標物發(fā)光響應性質相似的物質，這就大大降低了QDs傳感器的選擇性。為了解決這一問題，在保持QDs的光學性質并充分發(fā)揮QDs自身的優(yōu)勢的前提下，引入一種對目標物具有高選擇性識別的材料，可以消除其他干擾物的影響。在QDs功能化修飾方法中有一種新興的方法是分子印跡技術(MIT)，以QDs作為分子印跡的信號平臺，通過多種方法將二者整合形成一種熒光分子印跡材料，分子印跡聚合物(MIPs)將檢測物特異性吸附后，QDs的熒光強度有所變化，且這種變化與檢測目標物的濃度存在一定的數量關系，從而對檢測目標物定量分析。這種材料兼具MIPs的高選擇性和QDs的高靈敏性，使QDs作為光學傳感器的分析方法得到了更加廣泛的應用[8 - 12]。

2 量子點表面的修飾

QDs又可稱為半導體納米微晶體，是由數百到數千個原子組成的無機納米粒子。由于其優(yōu)異的光學性能，比如尺寸可調的熒光發(fā)射，窄且對稱的發(fā)射光譜，寬且連續(xù)的吸收光譜，極好的光穩(wěn)定性，通過調節(jié)不同的尺寸，可以獲得不同發(fā)射波長的熒光半導體納米晶[13 - 14]。為解決QDs發(fā)光性質對表面化學環(huán)境過于敏感這一問題，在核型QDs表面外延生長一層或兩層晶體結構類似的半導體材料，形成核/殼型或核/殼/殼型(雙殼型)結構，是目前QDs表面修飾的研究熱點之一。厚度適宜、結晶度較好的殼層可以顯著改善核型QDs的表面結構，從而使其發(fā)光效率獲得顯著提高。同時，通過合理選擇核型QDs和殼層材料，可以將原來的發(fā)射波長擴展到核型QDs或殼層材料都單獨無法達到的更大的發(fā)射譜范圍[15 - 16]。

近年來，隨著QDs在生物標記應用中的迅速發(fā)展，對QDs進行表面修飾逐步成為研究熱點。包覆法是應用最廣泛的修飾方法之一，而SiO2是最為常用的包覆材料之一。SiO2的包覆作用可以提高QDs的分散性，防止其團聚。SiO2表面含有豐富的羥基官能團，便于功能化，使其應用范圍非常廣泛[17]。目前，利用SiO2對QDs表面進行修飾的方法主要有反相微乳液法和St?ber水解法[18]。

2.1 反相微乳液法

反相微乳液法是將油、表面活性劑和助表面活性劑按一定比例混合均勻，加入適量的內核材料的水溶液，攪拌數分鐘，得到一個含有親水性內核材料的微乳液滴(納米反應池)，構成納米顆粒內核。隨后將硅烷化試劑和氨水按一定的體積比加入到微乳液體系中，氨水逐漸催化硅烷化試劑在微乳液水相中的水解，并在納米反應池中發(fā)生縮聚反應形成二維網狀結構的硅外殼，將內核材料包裹于硅殼內。Selvan等[19]利用反相微乳液法將三正辛基氧化膦(TOPO)穩(wěn)定的CdSe引入到由Igepal-C0520、環(huán)己烷和水形成的反相微乳液中，然后在氨水催化下水解四甲氧基硅烷(TEOS)得到了CdSe/SiO2QDs。Gao課題組利用反相微乳液法將水相合成的CdTe包覆到SiO2中，得到了CdTe/SiO2QDs，并且提出了其形成的靜電排斥機理[20]。同時，對制備得到的CdTe/SiO2QDs表面利用含有聚乙二醇和羧基的硅烷偶聯(lián)劑修飾，經過修飾的CdTe/SiO2QDs可以避免SiO2與蛋白質的非特異性作用，然后將其用于免疫熒光分析[21]。盡管應用反相微乳液法已實現了對不同類型QDs[22]、多色QDs[23]及QDs與磁性納米粒子的復合材料[24]進行SiO2包裹，但QDs在包覆過程中的熒光猝滅影響了其分析應用。解決該問題的辦法之一是包覆多層無機外殼來提高QDs表面鈍化程度，減小修飾層的破壞對核型QDs發(fā)光的影響[25]。

2.2 St?ber水解法

利用St?ber水解法，一般分為兩步進行：第一步是利用可以與QDs表面進行配位的硅烷偶聯(lián)劑全部或者部分取代QDs原來的配體，然后利用硅酸鈉在QDs的表面生長單層的SiO2殼；第二步就是第一步生成的產物經過前處理后，引入到醇水體系中，在氨水的催化下使TEOS水解，進行繼續(xù)生長，得到不同尺寸的SiO2修飾QDs。

2010年，Zhou等[26]報道了采用“一鍋法”合成CdTe/SiO2QDs。在“一鍋法”中，對核型QDs不需配體交換，使其包裹前后的表面結構相同，保持了核型QDs優(yōu)異的發(fā)光性能。在QDs表面包裹SiO2的過程，實質上是TEOS的水解過程，氨水是TEOS水解最常用的催化劑，而在該體系中由于沒有加入氨水，致使TEOS的水解過程很緩慢。由于水解速度很慢，給核型CdTe QDs的生長提供了一個通道。但隨著反應時間的延長，QDs-TEOS和TEOS之間的水解程度不斷增大，該通道不斷減小，直至SiO2將QDs完全包裹，最終生成CdTe/SiO2QDs。

3 分子印跡聚合物

MIPs對印跡分子具有生物實體如抗原對抗體、酶對底物、激素對受體等的專一識別性，而且與生物實體相比具有親和性且選擇性高、抗惡劣環(huán)境能力強、穩(wěn)定性好、使用壽命長等優(yōu)點，已在許多領域如色譜固定相[27]、固相萃取[28]、膜分離技術[29]、人造傳感器[30]等方面展現出日益廣闊的應用前景。MIPs的制備技術近年來有了很大突破，產品形態(tài)包括了無定型粉末、棒狀、整體柱、球形、膜等多種，合成方法除傳統(tǒng)的本體聚合外，還包括原位聚合、懸浮聚合、乳液聚合、種子溶脹聚合、表面分子印跡、犧牲硅膠骨架法等。其中，表面分子印跡技術(SMIT)近年來獲得了廣泛的關注[31 - 32]。SMIT指的是在固相基質材料表面發(fā)生聚合，從而使分子印跡識別位點分布在MIPs的表面，或者分布在基質材料的外層以及表面的印跡技術，所得到的表面分子印跡聚合物(SMIPs)幾乎將所有的印跡結合位點局限在具有良好可接近性的基質材料表面，因此，其能有效防止模板分子包埋過深，且很容易洗脫，模板分子的遷移阻力小，結合動力學加快，很好地彌補了傳統(tǒng)印跡聚合物的不足。SMIPs相比于傳統(tǒng)印跡材料更具有優(yōu)勢：(1)納米材料表面MIPs的厚度易于控制；(2)分子印跡位點暴露在納米材料表面，模板分子易于洗脫完全，選擇性吸附時，模板分子具有較低的遷移阻力而易于快速到達印跡位點；(3)比表面積大，印跡點位密度高，吸附容量大，吸附效率高；(4)納米材料粒徑均勻，表面印跡后得到均一尺寸的SMIPs，克服了傳統(tǒng)MIPs對識別位點的包埋現象；(5)機械強度大，利于加工、造型和再生等。

4 量子點表面分子印跡聚合物

將QDs和分子印跡技術聯(lián)合，可制備QDs@MIPs復合材料，該復合材料具有QDs熒光檢測技術的高靈敏性和MIPs的高選擇性的特性，是一種性能優(yōu)異的新型熒光探針。最先報道QDs@MIPs的是Lin等[33 - 34]，他們先將在油相中合成的CdSe/ZnS QDs用4-乙烯基吡啶進行功能化，然后用甲基丙烯酸(MAA)為功能單體、二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑(EGDMA)、偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，采用不同的模板分子制備QDs@MIPs，用來識別和檢測尿嘧啶和咖啡因。熒光發(fā)射信號的猝滅據推測是由于在QDs和模板分子之間存在著熒光共振能量轉移。在QDs@MIPs中，MIPs層自身不發(fā)射熒光，QDs@MIPs的發(fā)光性能只是取決于合成QDs@MIPs時所用的QDs，如何在保持QDs性能不變或變化很小的情況下將MIPs層印跡到其表面，一直是QDs@MIPs合成的關鍵步驟。目前，QDs@MIPs的合成有直接法和表面修飾法兩種。

4.1 直接法

采用直接法時，先在有機相或水相中合成QDs，再用QDs原液或純化后的QDs制備QDs@MIPs。

4.1.1利用QDs的原液直接合成QDs@MIPsXu等[35]以三硝基苯酚為偽模板分子，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體、TEOS為交聯(lián)劑，在巰基乙酸(TGA)修飾的CdTe QDs的表面合成了偽模板分子印跡聚合物(DMIP)。該DMIP@QDs對2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有特異性識別作用，線性范圍為8.0×10-7～3.0×10-5mol·L-1，檢測限為2.8×10-7mol·L-1。

Zhang等[36]先制備了水溶性MPA修飾的CdTe QDs，再直接將QDs原液、細胞色素C、APTES混合攪拌一段時間進行預組裝，加入TEOS和氨水引發(fā)水解，制備出細胞色素C的QDs@MIPs，其線性檢測范圍為9.7×10-7～2.4×10-5mol·L-1，檢測限為4.1×10-7mol·L-1。

Yang等[37]在水溶性MPA修飾的CdTe QDs表面，以來自BSA表面暴露C-端的合成縮氨酸為模板分子，APTES為功能單體，TEOS為交聯(lián)劑，發(fā)展出一種新型的表位分子印跡聚合物(EMIPs)用于特異性識別和直接熒光定量檢測牛血清白蛋白(BSA)。EMIPs薄膜能夠選擇性的捕獲模板縮氨酸和相應的BSA。制備的EMIPs包覆的QDs甚至能夠將BSA表位的原始序列與一個失配序列區(qū)分開來。最后，通過在小牛血清中檢測BSA來檢查EMIPs包覆的QDs的實際分析性能，另外EMIPs包覆的QDs還成功用于從牛血樣本中分離BSA。

4.1.2利用純化后的QDs合成QDs@MIPsLi等[38]首先制備了TOPO修飾的CdSe QDs，加入甲醇將其沉淀，離心、洗滌，得到純凈的CdSe QDs。然后在環(huán)己烷、正己醇、曲拉通X-100組成的微乳液體系中，先加入一定量的TEOS、氨水、CdSe QDs反應一段時間，再以TEOS為交聯(lián)劑，APTES為功能單體，反應生成CdSe@SiO2@MIPs。氯氟氰菊酯進入到特異性識別空穴中，其作為有效空穴或者電子受體，引入了新的非輻射衰減途徑，從而發(fā)生熒光猝滅，猝滅效果符合Stem-Volmer吸附方程，而且在濃度1.0×10-7～1.0×10-3mol·L-1濃度范圍內呈線性。

Zhao等[39]利用水熱法制備了油溶性的以十八烯酸修飾的ZnS∶Mn QDs，離心得到沉淀后，用環(huán)己烷洗滌，最后分散在氯仿中。將純化后的QDs、聚苯乙烯-丙烯酸共聚物、模板分子溶解在l mL的氯仿中，然后將混合物的氯仿溶液注入到10 mL水中，超聲攪拌。將該混合溶液加熱到60 ℃，直到氯仿?lián)]發(fā)完，用甲醇洗去模板后得到QDs-MIPs復合物顆粒。水樣中的二嗪農與QDs-MIPs復合物顆粒混合后，由于疏水作用以及與模板分子大小吻合的空穴的存在，相較于其他干擾物，二嗪農更容易進入到識別空穴中。二嗪農的紫外吸收光譜與QDs-MIPs復合物顆粒的激發(fā)帶發(fā)生重疊，兩者之間發(fā)生熒光共振能量轉移，從而引起熒光的猝滅。

Huy等[40]合成以MAA修飾的CdTe QDs，用異丙醇沉淀，純化后，分別以雙氯醇胺和三聚氰胺為模板分子，制備了檢測雙氯醇胺和三聚氰胺的熒光探針。通過調節(jié)聚合速度、模板分子濃度、QDs的濃度以及模板分子、功能單體、交聯(lián)劑間的比例，控制QDs@MIPs的尺寸。實驗結果表明對于雙氯醇胺和三聚氰胺，模板分子、單體、交聯(lián)劑的最佳比例分別為1∶8∶20和l∶4∶20。在最優(yōu)的條件下，QDs@MIPs對雙氯醇胺的檢測限為120 ng·mL-1，對三聚氰胺的檢測限為75 ng·mL-1。最后，成功應用于牛奶和肝樣品中雙氯醇胺和三聚氰胺的檢測。

但是，在直接法中，如果使用合成QDs的原液，則原液中未反應的物質，如穩(wěn)定劑、NaOH等會干擾聚合反應；如果使用純化后的QDs，則QDs在純化后，其量子產率將大幅度下降，導致合成的QDs@MIPs的熒光強度較低；純化過程也會造成QDs的損失，致使QDs@MIPs的產率較低。

4.2 表面修飾法

表面修飾法采用硅膠修飾的QDs。由于硅膠易與溶膠-凝膠法中常用的功能單體APTES和交聯(lián)劑TEOS作用，而且硅膠能減少QDs的表面缺陷，提高QDs的量子產率，使得所合成的QDs@MIPs具有良好的發(fā)光性能。

Li[41]等首先制備了表面修飾有氨基的二氧化硅顆粒(Si-NP)隨后用1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)化學連接Si-NP表面的氨基和MPA修飾的CdTe QDs表面的羧基，形成Si-NP/CdTe復合物顆粒，最后在其表面使用溶膠-凝膠技術和表面跡技術合成Si-NP/CdTe/MIPs。在最優(yōu)的條件下，Si-NP/CdTe/MIPs的熒光在0.02～2.1 μmol·L-1的牛血紅蛋白(BHb)濃度范圍內，隨BHb濃度增加熒光出現線性衰減，檢測限為9.4×10-9mol·L-1。

Xu等[42]首先利用反相微乳法合成發(fā)射紅光的red-CdTe@SiO2QDs，再在其表面修飾氨基，利用EDC連接red-CdTe@SiO2QDs表面的氨基和發(fā)射綠光的green-CdTe QDs表面的羧基，隨后red-CdTe@SiO2@green-CdTe表面覆蓋介孔SiO2印跡層。這是首次將比率熒光技術和介孔硅材料結合制備印跡聚合物包覆的QDs熒光傳感器檢測TNT。TNT進入到介孔硅中的印跡空穴后，能夠與印跡層中的氨基反應，在500～550 nm處出現新的吸收峰，與green-CdTe QDs發(fā)生熒光共振能量轉移，猝滅green-CdTe QDs的熒光，red-CdTe@SiO2QDs的熒光則保持不變，從而實現在不同濃度TNT存在下，比率印跡傳感器的熒光顏色發(fā)生從黃色到紅色的變化。與單色QDs熒光印跡傳感器相比，雙發(fā)射QDs熒光印跡傳感器的抗干擾能力更強并能實現可視化檢測，大大的簡化了TNT的檢測過程，該研究的TNT檢測限為1.5×10-8mol·L-1。

Wang等[43]將ZnSO4、MnCl2和超純水，在室溫攪拌混合10 min后，滴加Na2S，反應30 min，加入3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPTS)，室溫反應20 h，得到MPTS修飾的ZnS-Mn QDs，用超純水洗滌，干燥。稱取適量QDs，以5-氯苯酚為模板分子，通過Si-OH相互之間的反應使功能單體APTES通過交聯(lián)劑TEOS的作用鍵合到ZnS∶Mn QDs表面，從而在QDs表面形成選擇性結合位點。使用室溫磷光檢測技術檢測了水樣中的5-氯苯酚的量，檢測限為8.6×10-8mol·L-1。Liu等[44]用相似的方法實現了對4-硝基苯酚的定量檢測。

Ye等[45]首先利用“一鍋法”制備了性能優(yōu)異的CdTe@SiO2QDs，然后以4-氯酚為模板，以APTES為功能單體，以TEOS為交聯(lián)劑，在其表面合成了QDs@MIPs，并研究了熒光材料的特性和應用性，結果顯示熒光材料對4-氯酚具有良好的選擇識別性。

Han等[46]在Fe3O4表面包覆SiO2后，在其中加入用TGA修飾的CdTe QDs原液，然后用TEOS將CdTe QDs包裹在其表面，最后在Fe3O4@SiO2-CdTe-SiO2表面，以丙烯酰胺為功能單體，4-壬基酚為模板分子，EGDMA為交聯(lián)劑，熱引發(fā)形成有機印跡層。由于存在熒光共振能量轉移，乙醇中不同濃度的目標物能夠引起QDs磁性印跡聚合物熒光的不同程度猝滅，從而實現定量檢測。

Wei等[47]合成兩種不同尺寸的CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs，選擇腎上腺素和去甲腎上腺素兩種神經遞質分子作為模板分子，分別在CdTe/SiO2和CdTe/CdS/ZnS/SiO2QDs表面進行分子印跡，合成出兩種QDs@MIPs熒光探針，利用這兩種探針建立同時測定兩種神經遞質的分析方法。

5 問題與展望

QDs@MIPs以其高度的選擇性和靈敏性，吸引了不少相關學科的科學家投入到該領域的研究之中。如何合成靈敏度高、選擇性好、光學性能優(yōu)異、性質穩(wěn)定的QDs@MIPs，一直是人們致力解決的難點。SiO2表面修飾法是最常用的QDs@MIPs合成方法，尤其是近年來發(fā)展的“一鍋法”，可以實現高性能QDs@MIPs熒光探針的大批量生產。磁性材料、熒光比率分析法的應用，也拓展了QDs@MIPs的應用范圍。目前，利用QDs@MIPs熒光探針能很好地實現復雜樣品環(huán)境中單組分的分析，分析方法也已逐漸成熟。

但是，將QDs@MIPs熒光探針應用于多組分的同時測定的文獻報道很少，并且在已有的報道中，只是建立了同時測定兩種神經遞質的分析方法，并未進行實際樣品的測定。如何合成熒光光譜互不干擾、選擇性優(yōu)異的QDs@MIPs熒光探針，實現QDs@MIPs對實際樣品中多組分的同時測定，是有待深入研究的挑戰(zhàn)性難題。

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