硝基苯催化加氫合成對(duì)氨基苯酚的研究進(jìn)展

劉迎新，劉曉爽，曾 茂，舒慧敏，樓炯濤，魏作君

（1.浙江工業(yè)大學(xué) 藥學(xué)院 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2.浙江大學(xué)

生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 制藥工程研究所，浙江 杭州 310027）

對(duì)氨基苯酚（PAP）是一種重要的化工原料及有機(jī)中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥［1］、染料［2］、橡膠［3］等領(lǐng)域。PAP的合成工藝按原料路線可主要分為對(duì)硝基苯酚法［4-5］、對(duì)硝基氯化苯法［6］、苯酚法［7］、硝基苯（NB）法［8-9］等。其中以對(duì)硝基苯酚為原料的鐵粉還原法［4］是生產(chǎn)PAP最早的工藝路線，但該法成本高、污染嚴(yán)重，現(xiàn)已很少使用。以苯酚和對(duì)硝基氯苯為原料的制備工藝流程長(zhǎng)，總收率低。NB電解還原法［9］是相對(duì)環(huán)保的工藝路線，但工藝設(shè)備投資大，且需耗費(fèi)大量電力。而NB和對(duì)硝基苯酚的催化加氫合成工藝都具有流程較短、污染較少、能源消耗低等優(yōu)點(diǎn)，但NB的價(jià)格更為低廉，更具有工業(yè)開發(fā)價(jià)值。以NB為原料催化加氫制備PAP的反應(yīng)需要加氫催化劑和酸催化劑。加氫催化劑以貴金屬［10-13］為主，其中Pt基負(fù)載型催化劑最為常用，而Ni基催化劑［14-15］是貴金屬催化劑的良好替代品，關(guān)于雙金屬催化劑［16-18］的研究也在發(fā)展當(dāng)中。近年來(lái)，為了減少反應(yīng)造成的污染，研究者們逐漸用固體酸［19-23］、酸性離子液體［24-26］、CO2/H2O 酸性反應(yīng)體系［26-27］來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸作為酸催化劑。此外，以固體酸負(fù)載金屬制備雙功能催化劑［28-30］也是近年來(lái)較有前景的研究方向。

本文從反應(yīng)機(jī)理開始，對(duì)NB催化加氫制PAP中使用的加氫催化劑和酸催化劑以及雙功能催化劑進(jìn)行比較分析，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望。制備出具有更高催化加氫活性和酸催化活性的復(fù)合催化體系是今后研究的重點(diǎn)。

1 反應(yīng)機(jī)理

NB在酸性環(huán)境中加氫制PAP的過(guò)程包含兩步反應(yīng)。首先，吸附于催化劑表面的NB加氫生成中間體苯基羥胺（PHA）；然后，PHA在酸性條件下進(jìn)行Bamberger重排反應(yīng)生成PAP。PHA若進(jìn)一步深度加氫則被還原為苯胺（AN），其反應(yīng)歷程如圖1所示［31］。詳細(xì)的Bamberger重排反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示［32］。

NB催化加氫制PAP涉及復(fù)雜的多相反應(yīng)體系，包括氣相（H2）、固相（催化劑）、有機(jī)相（NB）和水相4相，如圖3所示［33］。首先NB被吸附在催化劑表面形成液滴，H2通過(guò)水/有機(jī)相界面進(jìn)入液滴被吸附到催化劑表面，NB催化加氫生成中間體PHA。若PHA脫離催化劑遷移到酸性水相中，則重排生成PAP。若PHA停留在催化劑表面則會(huì)進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物AN。所以PAP的選擇性與催化劑對(duì)PHA的吸附作用有關(guān)，PHA越容易從催化劑表面解吸，越有利于重排反應(yīng)進(jìn)行［34］。

圖1 NB加氫制PAP的示意機(jī)理［31］Fig.1 Schematic mechanism for the hydrogenation of nitrobenzene(NB) to p-aminophenol(PAP)［31］.

圖2 Bamberger重排機(jī)理［32］Fig.2 Bamberger rearrangement mechanism［32］.

圖3 NB催化加氫的四相系統(tǒng)示意圖［33］Fig.3 Schematic representation of the four-phase system for the catalytic hydrogenation of NB［33］.

2 加氫催化劑

在NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)中被用作加氫催化劑的活性組分多為貴金屬。通常情況下，Pt，Pd，Ru的負(fù)載型催化劑用于催化NB制備PAP的催化活性按 Pt ＞ Pd ＞ Ru 的順序依次遞減［34］。由于金屬Pt的吸附能力適中，使中間體PHA能順利進(jìn)入酸性介質(zhì)進(jìn)行重排反應(yīng)生成PAP，因而表現(xiàn)出較高的活性及選擇性。其他可催化NB加氫合成PAP 的貴金屬還有 Au［11］和 Ir［26］等。

由于貴金屬的成本較高，選用適當(dāng)?shù)妮d體來(lái)提高其催化活性和利用率是很有必要的。近年來(lái)NB催化加氫合成PAP的研究中較多采用Al2O3、活性炭和SiO2作為載體，其催化活性遞減順序?yàn)椋夯?性炭 ＞ SiO2＞ Al2O3［35］。Al2O3作為 酸 堿 兩 性氧化物，具備一定的表面酸性，有利于提高PAP的選擇性；但Al2O3又具備一定的表面堿性，使表面酸性不至于過(guò)強(qiáng)，因而在CO2/H2O酸性反應(yīng)體系中常使用Al2O3作為載體［17］。相對(duì)而言，活性炭和SiO2作為載體的適用范圍更廣。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載在一些新型介孔碳材料CMK-1和CMK-3上的Pt催化劑的催化性能明顯好于Pt/C，說(shuō)明新型介孔碳作為載體材料具有一定的優(yōu)勢(shì)［12］。

2.1 單金屬催化劑

催化劑表面金屬粒徑的大小與PAP的選擇性之間存在緊密聯(lián)系。王淑芳等［36］制備了具有不同Pt粒徑的Pt/SiO2催化劑用于NB加氫合成PAP的反應(yīng)。隨Pt粒徑的減小，NB轉(zhuǎn)化率及PAP選擇性均明顯提高，當(dāng)Pt平均粒徑為5.1 nm時(shí)，NB轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，PAP選擇性達(dá)到48.5%。他們推測(cè)，隨Pt粒徑減小，催化劑表面的Pt原子暴露率增大，金屬活性位數(shù)量增加，造成NB轉(zhuǎn)化率增加。金屬活性位對(duì)中間產(chǎn)物PHA的吸附能力隨Pt粒徑減小而下降，導(dǎo)致PHA深度加氫生成AN的反應(yīng)速率減慢，從而有效改善了重排反應(yīng)與深度加氫副反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，提高了PAP選擇性。

金屬負(fù)載量的大小也與PAP的選擇性存在緊密聯(lián)系。研究表明，較低負(fù)載量的Pt催化劑具有較高的催化活性和選擇性?；钚越M分含量增大時(shí)，吸氫速率增大，繼而加快了中間體PHA深度加氫生成副產(chǎn)物AN的速度，PAP選擇性因此降低。Min等［12］發(fā)現(xiàn)，隨著Pt/CMK-1上Pt負(fù)載量從1%（w）升高到5%（w），NB的轉(zhuǎn)化率增加，但PAP的選擇性卻隨之降低。Nadgeri等［13］采用負(fù)載量1%（w）～5%（w）的Pt/C催化劑，在硫酸介質(zhì)中催化NB制備PAP時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著Pt負(fù)載量從1%（w）升高到3%（w），副產(chǎn)物AN的選擇性逐漸下降。而當(dāng)Pt負(fù)載量升高到5%（w）時(shí)，AN的選擇性又升高，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物PAP的選擇性降低。

Ni基催化劑是用于催化NB制備PAP過(guò)程中貴金屬催化劑的良好代替品。Fu等［15］用氮化碳（CN）包覆Ni/Al2O3制備了CN/Ni/Al2O3催化劑，用于在硫酸中催化NB制PAP，轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%，PAP選擇性可達(dá)100%。該課題組還發(fā)現(xiàn)，摻氮多孔碳包覆的鎳（Ni/CN）在硫酸溶液中催化NB加氫制備PAP也具有優(yōu)良的催化性能和穩(wěn)定性［14］?？赡苕嚍榈己蛽降嗫滋继峁┝穗娮?，使得它們具備吸附和活化氫的能力。同時(shí)Ni也因?yàn)楸话捕c反應(yīng)環(huán)境隔離，避免了在強(qiáng)酸溶液中遭到腐蝕。該課題組還采用摻氮碳包覆的碳化鉬（CNMC-2）作為催化劑催化NB制備PAP，也表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性［37］。

金屬納米顆粒催化劑被用于NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)，表現(xiàn)出很好的活性。Dong等［38］制備了負(fù)載型鎳硅化物納米顆粒（Ni-Si/AC6）作為NB在硫酸中加氫制備PAP的催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有優(yōu)異的耐酸性和高活性，在多次重復(fù)使用后催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性仍保持穩(wěn)定，且具有高PAP選擇性。該課題組用HZSM-5分子篩包覆Pt納米顆粒制成的雙功能催化劑也表現(xiàn)出高選擇性和穩(wěn)定性［22］。

2.2 雙金屬催化劑

雙金屬催化劑主要通過(guò)金屬組分間的協(xié)同作用表現(xiàn)出與原金屬不同的電子和化學(xué)性能，在催化反應(yīng)中具備更高的活性、選擇性和穩(wěn)定性［39］。Zhang等［16］采用各種負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑（載體為活性炭、γ-Al2O3和SiO2），在加壓的CO2/H2O體系中催化NB制備PAP，并考察其催化性能。發(fā)現(xiàn)這些負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑比相同載體負(fù)載的Pt單金屬催化劑對(duì)PAP的選擇性要高，其中Pt-Pb/SiO2的催化性能最好。他們還采用Pt-Sn/Al2O3在加壓的CO2/H2O體系中催化NB制備PAP，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下對(duì)PAP的選擇性高達(dá)85%［17］。Wang 等［18］將 Pt-Pb/MgAPO-5 催化劑用于NB催化加氫合成PAP，考察Pb的摻入對(duì)催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)Pt-Pb/MgAPO-5催化劑上對(duì)PAP的選擇性要高于Pt/MgAPO-5。在最佳反應(yīng)條件下NB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%。在Pt/MgAPO-5催化劑中摻入Pb同時(shí)抑制了NB和PHA的氫化反應(yīng)，導(dǎo)致PAP的選擇性有較高的提升。他們認(rèn)為這可能是由于Pb和Pt的相互作用導(dǎo)致Pt表面的電子密度升高，有利于中間體PHA的解吸附。

3 酸催化劑

根據(jù)Bamberger重排機(jī)理，中間體PHA需在酸性催化劑作用下重排生成PAP，早期研究多以濃度較高的硫酸作為PHA重排的酸催化劑。研究表明，硫酸的最佳酸濃度為15%（w）左右，在該酸濃度下，以3%（w）Pt/C為加氫催化劑在最佳反應(yīng)條件下催化NB加氫時(shí)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP的選擇性可達(dá)75%［40］。雖然以硫酸等液體酸為酸性介質(zhì)時(shí)催化活性較好，但過(guò)程中存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、后處理復(fù)雜、產(chǎn)品分離提純困難等諸多缺點(diǎn)。因此，后續(xù)研究者們采用固體酸、酸性離子液體、CO2/H2O酸性反應(yīng)體系等來(lái)取代傳統(tǒng)液體酸，以減少過(guò)程對(duì)環(huán)境造成的污染。

3.1 固體酸

用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)液體酸可降低廢液排放，且固體酸易于分離、無(wú)腐蝕作用、可重復(fù)使用、輸送安全、使用方便。硫酸化金屬氧化物作為固體超強(qiáng)酸是一類能夠?qū)崿F(xiàn)強(qiáng)酸催化作用的環(huán)境友好型催化劑。Ratnam等［19］研究了一系列固體酸催化重排PHA制備PAP的催化性能。發(fā)現(xiàn)硫酸鋯金屬氧化物的催化性能最好，PAP的選擇性可高于90%。他們還將Pt基負(fù)載型催化劑和在500～650 ℃高溫下煅燒的Zr（SO4）2共混后用于催化NB制PAP。2%（w）Pt/ZrO2與Zr（SO4）2共混后作為催化劑時(shí)，在最佳條件下反應(yīng)，NB轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，PAP的選擇性可達(dá)86%［20］。Wang等［28］發(fā)現(xiàn)，煅燒溫度對(duì)磺化的ZrO2固體酸的酸性和催化活性有較大影響。隨著煅燒溫度的升高，表面Br?nsted酸性位點(diǎn)數(shù)量減少、而Lewis酸性位點(diǎn)數(shù)量增加，高的煅燒溫度雖然降低了酸中心數(shù)目，但提高了其酸強(qiáng)度。Liu等［21］制備了復(fù)合金屬氧化物固體酸再結(jié)合Pt/ZrO2用于催化NB加氫重排制備PAP。他們發(fā)現(xiàn)隨著Al2O3加入量的增加，PAP的選擇性不斷增高。當(dāng)Zr和Al的摩爾比為1∶9時(shí)，PAP選擇性可達(dá)74.9%，NB轉(zhuǎn)化率為44.8%。他們認(rèn)為這可能是因?yàn)樘砑覣l2O3后，Al、Zr和硫酸化劑相互作用形成新的Al—O—Zr鍵，使酸強(qiáng)度增高。隨著Al加入量的不斷增加，中等強(qiáng)度的酸性位點(diǎn)數(shù)量減少、且酸強(qiáng)度減弱，但出現(xiàn)新的表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)。

硅鋁酸鹽分子篩具有孔道大小均勻、形態(tài)選擇性獨(dú)特、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性好、且強(qiáng)酸位可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)［41］，也被作為酸催化劑用于NB加氫合成PAP。Wang等［23］分別在無(wú)氟體系和含氟體系中合成了一系列磷酸硅鋁分子篩（SAPO-5），將其與Pt/SiO2混合作為NB加氫合成PAP的催化劑。發(fā)現(xiàn)由于表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)的出現(xiàn)，含氟體系制備的SAPO-5分子篩的催化性能明顯比無(wú)氟體系制備的分子篩更好，具有更高的PAP產(chǎn)率。他們認(rèn)為，HF的存在促進(jìn)了Si在分子篩結(jié)構(gòu)中的插入和Si配體環(huán)境的形成，導(dǎo)致分子篩酸量降低，但酸強(qiáng)度增加，分子篩表面酸強(qiáng)度的增加促進(jìn)了重排反應(yīng)的酸催化性能。

阻礙固體酸進(jìn)一步應(yīng)用的主要原因是其穩(wěn)定性較差?；撬峄奶蓟腆w酸具有很高的表面酸位密度和熱穩(wěn)定性，且其表面具有良好的疏水性，酸活性位點(diǎn)不會(huì)被水溶解而流失，導(dǎo)致化學(xué)穩(wěn)定性較好；并且碳基固體酸價(jià)格低廉，成本較低，因而受到了越來(lái)越多的關(guān)注［42］。本課題組［8］以廉價(jià)的碳水化合物為碳源，采用一步水熱碳化法制備了一系列碳基固體酸，以Pt/C為加氫催化劑，用于液相催化NB制備PAP。研究發(fā)現(xiàn)，在碳基材料磺化后所引入的強(qiáng)酸性—SO3H基團(tuán)是主要的酸催化活性位。其中以淀粉為碳源制備的碳基固體酸表面酸性最強(qiáng)，作為酸催化劑時(shí)生成PAP的選擇性最高。該復(fù)合催化體系在最佳反應(yīng)條件下，PAP選擇性為77.8%，NB轉(zhuǎn)化率為61%。白玉婷等［43］將Ni/SiO2與磺酸功能化的C/SBA-15固體酸（SO3H-C/SBA-15）混合用于催化NB制備PAP，并系統(tǒng)考察了催化劑組成對(duì)催化性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)Ni/SiO2上的活性中心分布均勻，碳含量為40%的SO3H-C/SBA-15催化劑上的表面酸值最大。當(dāng)Ni/SiO2和SO3H-C/SBA-15質(zhì)量比為1∶6時(shí)，催化NB制備PAP的活性較好。

3.2 酸性離子液體

功能化Br?nsted酸性離子液體兼具液體酸流動(dòng)性好和酸強(qiáng)度分布均勻，以及固體酸無(wú)揮發(fā)和低腐蝕的特點(diǎn)。在酸催化反應(yīng)中具有活性高、易于分離、可循環(huán)使用及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出很大的應(yīng)用潛力［44］。崔詠梅等［24］采用 Pt/SiO2和季銨型Br?nsted 酸性離子液體［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4構(gòu)成的催化體系催化NB制備PAP。在最佳條件下反應(yīng)，NB轉(zhuǎn)化率為96.6%，PAP的選擇性為81.4%。［HSO3-b-N（CH3）3］HSO4因含 有2 個(gè)質(zhì)子位和較高的酸強(qiáng)度，對(duì)PHA重排制備PAP的反應(yīng)具有良好的催化性能。由于使用物理方法固載的離子液體易流失，可采用化學(xué)鍵合的方法將離子液體固載于硅膠表面。該課題組將酸性離子液體用化學(xué)鍵固定于硅膠表面，制備了［HSO3-bvim］HSO4/SiO2固體酸催化劑。但由于硅膠表面存在的羥基數(shù)目有限，再加上空間位阻的作用，造成表面接枝的酸性離子液體的數(shù)量很少，不足以為Bamberger重排反應(yīng)提供足夠的酸催化中心數(shù)量［25］。

Wang等［26］將 Ir/C和一系列功能化Br?nsted 酸性離子液體組成的催化體系應(yīng)用于NB加氫制PAP的研究中。其中［HSO3-bmim］HSO4在加入表面活性劑的情況下結(jié)合Ir/C用于催化NB加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，PAP的選擇性為62.4%。雙功能化離子液體［HSO3-b-N-Bu3］HSO4由于具有較高的親脂性，在用作酸催化劑的同時(shí)也可用作表面活性劑。這使得該催化體系具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

3.3 CO2/H2O酸性體系

CO2是一種無(wú)毒、安全無(wú)害、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的常用氣體。CO2在H2O中發(fā)生電離平衡時(shí)，可形成原位碳酸，過(guò)程機(jī)理如圖4所示。該體系在一定溫度和壓力下的pH可達(dá)3，目前已成為一種備受關(guān)注的傳統(tǒng)無(wú)機(jī)酸替代品［45］。Weikel等［46］研究了CO2/H2O體系中形成的原位酸催化劑，在三種溶劑系統(tǒng)中提供原位酸進(jìn)行催化。在反應(yīng)結(jié)束后，體系可以很容易地通過(guò)降壓除去CO2，不需要中和。從而避免使用堿來(lái)中和酸的過(guò)程，減少了含鹽廢水的排放，以達(dá)到環(huán)境友好。

圖4 CO2 在水中發(fā)生電離平衡的重排機(jī)理［45］Fig.4 The rearrangement mechanism of CO2 ionization equilibrium in water［45］.

Liu等［27］研究了 PHA 在 CO2/H2O 體系中的Bamberger重排反應(yīng)，在最佳條件下反應(yīng)1 h，PAP的產(chǎn)率達(dá)到80%。之后該課題組采用Pt-Sn/Al2O3催化劑在加壓的CO2/H2O體系中催化NB加氫制備PAP，PAP的選擇性可高達(dá)85%［17］。他們還采用多種負(fù)載型Pt-Pb雙金屬催化劑，在加壓的CO2/H2O體系中催化NB加氫制備PAP，Pt-Pb/SiO2的催化性能最好［16］。Zhao等［35］在超臨界CO2/H2O體系中，使用Pt/Al2O3催化劑催化NB加氫制備PAP。他們發(fā)現(xiàn)隨著CO2壓力的增加，NB的轉(zhuǎn)化率降低，而PAP的選擇性增高。可能因?yàn)镃O2與H2反應(yīng)產(chǎn)生的CO占據(jù)了催化劑表面Pt的低配位點(diǎn)，從而抑制了NB的加氫和PHA的深度加氫。該體系中NB轉(zhuǎn)化率可高達(dá)98.5%，PAP產(chǎn)率可達(dá)68.9%。

4 雙功能催化劑

通過(guò)將加氫活性組分與表面酸性位點(diǎn)結(jié)合制備雙功能催化劑（如將金屬Pt負(fù)載在固體酸上），使得NB催化加氫合成PAP的研究有了進(jìn)一步的發(fā)展。Wang等［28］制備了金屬-固體酸雙功能催化劑Pt-S2O82-/ZrO2催化NB加氫制備PAP，得到的PAP最高產(chǎn)率為23.9%。他們通過(guò)減少Pt的負(fù)載量來(lái)抑制催化加氫活性，可以提高在酸性位點(diǎn)上PHA重排反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性，從而使PAP選擇性更高。他們還制備了Pt-［HSO3-bvim］HSO4/SiO2雙功能催化劑，該催化劑對(duì)NB加氫制PAP的反應(yīng)具有一定的催化活性，但PAP產(chǎn)率過(guò)低［25］。該課題組還用Mg改性的磷酸鋁分子篩（MgAPO-5）作為載體，制備了Pt/MgAPO-5雙功能催化劑并考察其催化活性［29］。結(jié)果表明，MgO/Al2O3的比率影響Mg的含量和MgAPO-5試樣的酸性，因此在很大程度上影響了Pt/MgAPO-5的催化活性。而Pt/MgAPO-5對(duì)PAP的選擇性由MgAPO-5中強(qiáng)酸性位點(diǎn)的數(shù)量所決定。當(dāng)MgO/Al2O3的摩爾比為0.5時(shí)，MgAPO-5試樣顯示出最大數(shù)量的表面強(qiáng)酸性位點(diǎn)，并且在Pt/MgAPO-5上達(dá)到最高的PAP產(chǎn)率（41.1%）。

本課題組制備了一系列Pt-碳基固體酸雙功能催化劑，并考察其對(duì)NB加氫制PAP反應(yīng)的催化性能［30］。其中，以淀粉為碳源制備的碳基固體酸表面酸性最強(qiáng)，在用其負(fù)載Pt所制備的雙功能催化劑作用下，NB轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.6%，但PAP的選擇性較低為23.4%，催化性能尚不夠理想。還制備了磺化石墨烯固體酸催化劑，發(fā)現(xiàn)它具有與硫酸相比擬的酸催化活性［47］。氧化石墨烯被廣泛用作加氫催化劑載體，且氧化石墨烯負(fù)載金屬催化劑［48］往往具有更好的催化活性和選擇性。因此，將金屬負(fù)載在石墨烯固體酸上制備新型雙功能催化劑，用于催化NB加氫制PAP或?qū)⒊蔀榱硗庖粋€(gè)新的研究方向。

將用固體酸包覆的金屬納米顆粒作為NB催化加氫制PAP的雙功能催化劑是另一個(gè)較新的研究思路。Gu等［22］用HZSM-5硅鋁酸鹽分子篩包覆Pt納米顆粒制成雙功能催化劑（Pt@HZSM-5），將其應(yīng)用于NB催化加氫合成PAP的反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)該催化劑體系具有良好的催化性能，NB產(chǎn)率可達(dá)100%，PAP選擇性可達(dá)75%，而且催化劑有良好的可回收性。該雙功能催化劑有別于其他催化劑的地方在于，Pt納米顆粒與酸性位點(diǎn)之間存在協(xié)同作用。金屬Pt位點(diǎn)被酸性位點(diǎn)緊密包圍時(shí)可促進(jìn)PHA重排生成PAP，而與Pt納米顆粒距離較遠(yuǎn)的表面酸性位點(diǎn)對(duì)PHA重排反應(yīng)基本是無(wú)效的。

5 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)階段NB催化加氫合成PAP的研究主要有兩條思路：一是以金屬為加氫催化劑，與固體酸、酸性離子液體、CO2/H2O酸性反應(yīng)體系等構(gòu)成催化體系；二是制備加氫組分與酸性位點(diǎn)結(jié)合的雙功能催化劑。今后可尋找比硅膠更合適的材料用于固定酸性離子液體，并進(jìn)一步負(fù)載金屬得到雙功能催化劑；也可進(jìn)一步制備不同類型的雙金屬負(fù)載型催化劑與酸催化劑構(gòu)成復(fù)合催化體系，或?qū)㈦p金屬組分負(fù)載于固體酸材料上制備雙功能催化劑。嘗試用硅鋁酸鹽分子篩包覆不同類型的金屬納米顆粒來(lái)制備雙功能催化劑也是一個(gè)值得深入研究的方向。

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