金屬有機(jī)骨架材料Cu-BTC降成本及放大合成研究

馬蕊英，張 英，孫兆松，王紅濤，王 剛

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

金屬有機(jī)骨架（MOF）材料主要由多齒有機(jī)配體通過配位鍵與無機(jī)金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)晶體，具有超高比表面積，大孔隙率、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)和熱力學(xué)穩(wěn)定等特點［1］。金屬有機(jī)骨架材料在氣體存儲與分離［2-4］、催化［5-6］、傳感和傳遞［7-9］等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。目前，商品化的MOF產(chǎn)品數(shù)量有限，只有國外BASF公司生產(chǎn)，售價為每克幾百元，堪比黃金的價格。由此可見，高昂的價格和市場空白是制約MOFs應(yīng)用的瓶頸。

均苯三甲酸合銅（Cu-BTC）材料是MOF家族中標(biāo)志性的化合物，也是迄今為止報道的存儲甲烷性價比較高的MOF材料。目前，只有BASF公司對Cu-BTC材料進(jìn)行了中試放大，其中，絕大部分用于自身的應(yīng)用研究，一小部分授權(quán)Aldrich公司銷售。國內(nèi)對Cu-BTC材料的研究大都處于模擬計算或?qū)嶒炇倚┝垦邪l(fā)階段，未見相關(guān)大規(guī)模制備的報道，因此，有必要開展Cu-BTC材料放大合成研究，填補(bǔ)市場空白，為進(jìn)一步應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。文獻(xiàn)報道了多種Cu-BTC材料的合成方法，如傳統(tǒng)的溶劑熱法、微波法、電化學(xué)法、擴(kuò)散法和超聲波法［10-13］。

本工作采用傳統(tǒng)的溶劑熱法、用工業(yè)級配體均苯三甲酸代替試劑級配體合成Cu-BTC材料，進(jìn)行逐級放大制備Cu-BTC材料，并進(jìn)行三次平行實驗，探索放大合成過程的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，為工業(yè)化放大生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 試劑

Cu（NO3）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、無水乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲酸（試劑級配體）：分析純，百靈威科技有限公司；均苯三甲酸（工業(yè)級配體）：工業(yè)級，山東旺升新材料科技有限公司；Basolite C300（市售Cu-BTC）：分析純，西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司。

1.2 Cu-BTC試樣的制備

利用傳統(tǒng)的溶劑熱法，按照課題組前期研究的結(jié)果［14-15］，將一定量的 Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸和DMF溶液加入到反應(yīng)釜中，室溫攪拌一段時間，待反應(yīng)溶液澄清透明，且反應(yīng)釜底部無粉末沉積時，密封反應(yīng)釜，程序升溫至75 ℃，晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物過濾收集，用去離子水洗滌后再用無水乙醇洗滌，在473 K恒溫箱中干燥后，即得藍(lán)色粉末固體。以Cu（NO3）2·3H2O為基準(zhǔn)，計算Cu-BTC試樣的產(chǎn)率。

1.3 分析方法

試樣的粉末X射線衍射在RIGAKU公司的D/max-2500型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，波長為0.15 nm，管電壓50 kV，管電流200 mA，掃描速率2.5（°）/min，掃描范圍5°～40°，掃描步長1°。試樣的微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)在日本JEOL公司的SEM7500F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。試樣的甲烷吸附性能測試在美國麥克公司的HPVA-100型高壓氣體吸附儀上完成，測試前試樣在裝置中200 ℃下脫氣12 h。試樣的N2吸附-脫附表征在美國麥克公司ASAP2020型比表面儀上進(jìn)行，在200 ℃下抽真空脫氣12 h，稱重后將試樣轉(zhuǎn)移到分析站，在77 K下進(jìn)行分析；由BET法計算試樣的比表面積，由BJH法計算試樣的孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)配體制備的Cu-BTC材料的表征結(jié)果

在合成Cu-BTC材料的原材料中，有機(jī)試劑級配體均苯三甲酸的成本較高，約占全部原料成本的90%，因此，有必要降低成本。用工業(yè)級配體代替試劑級配體合成Cu-BTC材料（試樣A），并與試劑級配體合成的材料（試樣B）進(jìn)行對比，結(jié)果見圖1、2和表1。從圖1可看出，試樣A在2θ=6.7°，9.5°，11.6°，13.4°，17.5°，19.0°處出現(xiàn)了晶體Cu-BTC的衍射峰，沒有其他雜峰的出現(xiàn)，且特征衍射峰峰形尖銳，峰強(qiáng)度高，結(jié)晶度接近試樣B，因此，用工業(yè)級配體代替試劑級配體可制備出高結(jié)晶度、高純度的Cu-BTC晶體。

圖1 Cu-BTC試樣A和B的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of sample A and B of Cu-BTC.

表1 試樣A與B的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table1 Pore structure parameters of sample A and B

從表1可看出，試樣B比試樣A具有更高的比表面積和孔體積，但差別較小；試樣B的產(chǎn)率為76.7%，稍高于試樣A的75.2%，這是因為合成試樣B時使用的有機(jī)試劑級配體純度高。

從圖2可看出，試樣A與試樣B一樣，結(jié)晶完全，晶粒棱角分明，顆粒平均尺寸約為1 μm。

圖2 試樣A與B的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample A and B.

綜上可知，工業(yè)級配體均苯三甲酸完全可替代試劑級配體均苯三甲酸合成出高結(jié)晶度、大比表面積和孔體積的Cu-BTC晶體。試劑級均苯三甲酸售價為2302元/kg，工業(yè)級均苯三甲酸售價僅為560元/kg，因而能大幅度降低原材料成本。

2.2 逐級放大制備的Cu-BTC材料的表征結(jié)果

采用工業(yè)級配體均苯三甲酸，分別在0.1，1，10 L的反應(yīng)釜中對Cu-BTC材料進(jìn)行逐級放大，制備的試樣分別標(biāo)記為C-0.1L，C-1L，C-10L。對試樣進(jìn)行XRD、BET和甲烷吸附性能表征，并與市售產(chǎn)品Cu-BTC相比較，結(jié)果見圖3、4和表2。

圖3 逐級放大制備的Cu-BTC材料的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification.

從圖3可看出，逐級放大制備的Cu-BTC材料的XRD譜圖均一致，均具有典型的Cu-BTC特征峰，且結(jié)晶度很高。

從圖4和表2可看出，與試樣C-0.1L相比，試樣C-1L和C-10L的產(chǎn)率、BET比表面積、孔體積、結(jié)晶度和甲烷吸附量略有下降，但下降幅度較小，說明溶劑熱法易于放大生產(chǎn)Cu-BTC材料；此外，與市售Cu-BTC相比，試樣C-10L具有更大的比表面積、更高的結(jié)晶度、更小的粒徑分布和更高的甲烷吸附量。

圖4 逐級放大制備的Cu-BTC材料和Basolite C300的甲烷吸附等溫線Fig.4 CH4 sorption isotherms of Cu-BTC material prepared by step-by-step amplification and Basolite C300 sample.

2.3 Cu-BTC材料的重現(xiàn)性研究結(jié)果

選取10 L反應(yīng)釜體系，進(jìn)行三次平行實驗，結(jié)果見表3和圖5。從表3和圖5可看出，三次平行實驗所得Cu-BTC的產(chǎn)量、結(jié)構(gòu)參數(shù)、結(jié)晶度和甲烷吸附量均相差較小，說明實驗條件下反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，適合規(guī)?；糯笊a(chǎn)。

表2 逐級放大制備的Cu-BTC材料和Basolite C300物化性質(zhì)的對比Table2 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared by step-by-step amplification and Basolite C300

表3 三次平行實驗制備的Cu-BTC材料的物性參數(shù)Table3 Physicochemical properties of Cu-BTC materials prepared in three parallel experiments

圖5 三次平行實驗合成的Cu-BTC的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of Cu-BTC synthesized under three parallel experiments.

3 結(jié)論

1）工業(yè)級配體均苯三甲酸可替代試劑級配體合成出高結(jié)晶度、大比表面積和孔體積的Cu-BTC晶體，且大幅降低原材料成本。

2）在0.1，1，10 L三種不同規(guī)模的反應(yīng)釜中制備的Cu-BTC材料的比表面積、孔體積、結(jié)晶度和甲烷吸附量相差較小，且物化性能優(yōu)于市售產(chǎn)品Basolite C300，說明溶劑熱法制備的Cu-BTC材料性能優(yōu)良，重復(fù)性好，易于生產(chǎn)放大。

3）合成Cu-BTC材料反應(yīng)的重現(xiàn)性較好，適合規(guī)?；糯笊a(chǎn)。

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