壓裂返排液中殘余硼的去除及返排液的重復利用

陳 馥，卜 濤，吳 越，楊 洋，何雪梅

（1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.中國石油 川慶鉆探工程有限公司 井下作業(yè)分公司，四川 成都 610213）

體積壓裂是油氣井增產(chǎn)的主要手段，需要大量的水配制壓裂液，并會產(chǎn)生大量的返排液［1］。重復利用返排液，將其作為壓裂水再次配制凍膠壓裂液，不僅能降低環(huán)境污染還能緩解油田水短缺問題［2］。然而在重復利用返排液時，未完全降解的殘余硼交聯(lián)劑會影響再次配液。隨著體系pH的改變，殘余硼與羥丙基胍膠（HPG）提前交聯(lián)［3］，導致基液黏度增大，從而增加泵送摩阻，影響壓裂效果。

目前，已有多種去除水溶液中硼的技術，如吸附［4］、反相膜［5］、離子交換［6］、電絮凝［7］、化學沉降［8］和液液萃取［9］等。這些技術的理論基礎都是基于多羥基化合物與硼的絡合反應，在絡合反應后分離含硼絡合物與處理液。Pieruz等［10］通過電絮凝技術對返排液中的硼進行了處理，并將處理水成功應用于農(nóng)田灌溉。但傳統(tǒng)硼處理技術存在工藝復雜、效率低等問題，還不能大規(guī)模應用于組成復雜的油田產(chǎn)出水領域。

本工作采用多羥基化合物與硼絡合，對殘余硼起到掩蔽作用，從而消除了硼與HPG提前交聯(lián)的不良影響?？疾炝艘幌盗卸嗔u基化合物與硼的絡合情況，探討了不同條件對絡合物穩(wěn)定性的影響，并通過返排液配制的凍膠體系的流變性能確定了殘余硼的處理效果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甘露醇（GLC）：含有順式鄰位羥基的自制六元醇；硼酸、氫氧化鈉、木糖醇、丙三醇、乙二醇、葡萄糖酸鈉、酒石酸鈉、乳酸鈉：分析純，成都科龍化工試劑廠；HPG：工業(yè)品，京昆油田化學科技有限公司；溫度穩(wěn)定劑、交聯(lián)調(diào)節(jié)劑、有機硼交聯(lián)劑：工業(yè)品，巴州新凱特油田化學助劑廠。整個實驗過程使用去離子水做模擬研究，實驗用壓裂返排液由塔里木油田提供。

pHS-25型數(shù)顯pH計：配E-201-C型pH復合電極，上海精密科學儀器有限公司；ZNN-6D型旋轉(zhuǎn)黏度計：青島同春石油儀器廠；HAAKE MARS Ⅲ型流變儀：美國Thermo Fisher科技公司。

1.2 篩選掩蔽劑

首先把一定量的硼酸加入到去離子水中，然后加入掩蔽劑進行掩蔽，最后直接加入HPG，加入掩蔽劑后，不需要任何額外的分離處理。在3 500 r/min下高速攪拌5 min，并在30 ℃水浴中靜置4 h使其充分水化得到HPG基液；然后加入3%（w）的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，在室溫下測試黏度變化，并以其作為判定標準，篩選出對硼有最佳絡合能力的多羥基化合物。

1.3 絡合物穩(wěn)定性的確定

將一定量的硼酸加入到去離子水中，然后加入不同量的掩蔽劑，通過改變掩蔽劑與硼的摩爾比以及體系的pH，確保掩蔽劑與硼酸在基液中形成穩(wěn)定的絡合物；最后加入HPG，配制基液。用旋轉(zhuǎn)黏度計測試所有模擬體系的黏度，通過黏度變化來確定掩蔽劑與硼形成的絡合物的穩(wěn)定性。

1.4 應用實例

將壓裂返排液預處理后直接加入一定量的自制GLC，然后加入HPG和一系列助劑配制成基液，調(diào)節(jié)體系pH使其發(fā)生交聯(lián)反應。壓裂液體系的經(jīng)驗配方為：0.5%（w）HPG + 1%（w）溫度穩(wěn)定劑+1%（w）交聯(lián)調(diào)節(jié)劑+ 1%（w）交聯(lián)劑，要求能抗140 ℃高溫，采用過硫酸銨徹底氧化破膠。通過高溫高壓流變儀測試交聯(lián)凍膠壓裂液的流變性能，以此來評價殘余硼的掩蔽效果。

壓裂液性能測試按照標準SY/T 5107—2005［11］進行。

2 結果與討論

2.1 返排液中殘余硼的存在形式

配制胍膠凍膠壓裂液時，無論是采用無機硼還是有機硼交聯(lián)劑，實質(zhì)都是硼酸根離子與胍膠分子主鏈上的甘露糖單元中的兩個鄰位順式羥基發(fā)生脫水反應，形成三維網(wǎng)絡結構［12］。因此氧化破膠后，硼酸根離子將再度被釋放出來。硼酸根離子與硼酸的轉(zhuǎn)化平衡關系如下［13］：

在堿性條件下，硼酸根離子很穩(wěn)定。理論上，pH = 12時溶液中硼酸根離子與硼酸的摩爾比為102.76∶1。而實際上，胍膠溶脹的最佳pH一般為6～7，因此用返排液溶解胍膠時，必須降低體系的pH。隨著pH的減小，上述平衡向左移動。pH =6時，溶液中的硼酸根離子與硼酸的摩爾比已降至1∶103.24，此時返排液中的硼幾乎完全以硼酸的形式存在［14］。

實驗結果表明，返排液的pH = 6～7，且能夠順利水化、溶脹胍膠不發(fā)生交聯(lián)，說明返排液中的硼不可能以硼酸根離子為主要存在狀態(tài)，而加入堿性物質(zhì)后發(fā)生交聯(lián)反應，證明返排液中的硼是以硼酸形式存在的。

2.2 有機配體的選擇

選擇含有鄰位羥基的多元醇和α-羥基羧酸鹽兩類多羥基化合物作為硼酸的配體。通過觀察配體存在時含硼胍膠基液交聯(lián)的情況，間接考察硼酸與配體是否形成絡合物。多羥基化合物與硼酸發(fā)生絡合反應時，常以1∶1和2∶1絡合物的混合物存在［15］，此處選擇配體與硼酸摩爾比為2∶1，理論上此時硼酸能被完全絡合。不同配體下HPG體系的交聯(lián)結果見表1。

表1 不同配體下HPG體系的交聯(lián)結果Table 1 The crosslinking results of HPG system on different types of ligands

由表1可看出，在堿性條件下，加入GLC和木糖醇時，硼酸不再與HPG發(fā)生交聯(lián)，體系黏度與純水直接配制的HPG基液黏度基本一致；加入葡萄糖酸鈉的HPG基液發(fā)生輕度交聯(lián)，體系黏度略微增大。上述結果表明，這三種配體對硼酸有一定的絡合能力，通過與硼酸根離子發(fā)生絡合反應阻礙了硼酸與HPG發(fā)生交聯(lián)反應，但葡萄糖酸鈉對硼酸的絡合效果不及GLC和木糖醇。其余幾種配體對硼酸的絡合能力較差，硼酸水解生成的硼酸根離子與HPG發(fā)生交聯(lián)從而使體系黏度增大。

為研究以上幾種配體與硼酸生成有機絡合物的反應機理，單獨測定配體與硼酸（摩爾比2∶1，硼酸含量1%（w））混合溶液的pH，結果見表2。實驗測得1%（w）純硼酸溶液的pH為5.19。

表2 不同有機配體與硼酸混合溶液的pHTable2 The pH of mixed solution of boric acids and different organic ligands

由表2可知，多元醇與硼酸混合溶液的pH均小于1%（w）純硼酸溶液的pH。這表明GLC和木糖醇在與硼酸絡合的過程中，硼酸根離子減少，平衡反應（式（1））向右移動，釋放出更多的質(zhì)子，導致溶液pH下降。而加入羥基酸鹽類的混合溶液pH未減小，甚至有增大的趨勢，表明體系中的質(zhì)子減少。

由表1和表2可知，GLC和木糖醇對硼酸的絡合能力要遠高于丙三醇及乙二醇，原因可能與配體的分子構型有關。GLC與木糖醇分子中含有分布在同側的兩個鄰位順式羥基，易與硼酸形成低分子內(nèi)張力的環(huán)狀結構［16］；丙三醇和乙二醇的鄰位羥基主要為反式結構，兩個羥基的空間距離太遠而不易與硼酸成環(huán)。因此GLC和木糖醇能與硼酸在常溫下形成穩(wěn)定絡合物，而以丙三醇為配體時，需要先將硼酸水解成具有更強絡合能力的硼酸根離子，同時提高反應溫度，以促進反應進行。羥基羧酸鹽的絡合歷程與多元醇完全不同，溶液pH有不同程度的增加。含有酒石酸鈉和乳酸鈉的溶液的pH增幅較小，而含有葡萄糖酸鈉溶液的pH接近純水的pH，可能與α-羥基上提供配位電子對的氧原子的順式或反式構型有關，從而改變了它與硼酸形成穩(wěn)定環(huán)狀絡合物的反應歷程。

不同類型的配體與硼酸形成混合溶液的pH不同，可能因為配體結構不同，從而絡合歷程也不同，導致溶液的pH出現(xiàn)不同程度的變化。為進一步探討絡合機理，對各個絡合反應的摩爾比和pH進行探討，確定不同類型配體與硼酸發(fā)生絡合反應的歷程。

2.3 摩爾比的影響

在實際反應中，配體與硼酸發(fā)生絡合反應并不是按理論計量進行的，配體往往需要過量才能將硼酸完全絡合。使用黏度計在170 s-1下測定HPG體系黏度，以探討配體與硼酸在不同摩爾比下的絡合情況。如果體系黏度增加，說明殘余硼未被完全掩蔽而使HPG發(fā)生交聯(lián)反應。不同配體與硼酸摩爾比下HPG體系的黏度見圖1。由圖1可看出，當配體與硼酸的摩爾比小于2.5時，HPG體系黏度增加，形成弱交聯(lián)結構或凍膠；當配體與硼酸摩爾比大于等于2.5時，HPG體系黏度不變，與純HPG基液相近，均低于40 mPa·s，具有良好的流動性。因為當配體與硼酸摩爾比小于2.5時，仍有部分硼酸未被絡合，從而與HPG發(fā)生交聯(lián)使體系黏度增加。隨著配體與硼酸摩爾比的增大，游離硼酸含量降低，故交聯(lián)現(xiàn)象也逐漸減弱。當配體與硼酸摩爾比大于等于2.5時，大部分硼酸被絡合，少量游離硼酸水解后并不會引起明顯的交聯(lián)現(xiàn)象，因此體系黏度變化較小。

圖1 不同配體與硼酸摩爾比下HPG體系的黏度Fig.1 Viscosity of HPG system on different mole ratio of ligands to boric acids.The pH of HPG system is 10.

圖2比較了不同摩爾比的配體與硼酸混合溶液（硼酸含量1%（w））的pH。由圖2可見，隨多元醇與硼酸摩爾比的增大，混合溶液pH逐漸下降，當摩爾比達到2.5后，pH變化幅度減小，逐漸趨于平穩(wěn)，表明此時硼酸大部分已被絡合。這與圖1中的黏度變化趨勢相符合。葡萄糖酸鈉與硼酸混合溶液的pH隨摩爾比的增加逐漸增加，絡合機理明顯不同于多元醇。

圖2 不同摩爾比的配體與硼酸混合溶液的pHFig.2 The pH of mixed solution with different mole ratio of ligands to boric acids.

2.4 pH的影響

掩蔽壓裂返排液中殘余硼的目的是，當調(diào)節(jié)體系pH時，阻止HPG基液發(fā)生提前交聯(lián)反應。加入3%（w）NaOH溶液調(diào)節(jié)基液體系的pH，攪拌均勻后靜置10 min，用旋轉(zhuǎn)黏度計測定170 s-1下的黏度，考察配體與硼酸絡合物在堿性條件下的絡合情況，實驗結果見圖3。

圖3 含不同摩爾比的配體與硼酸的HPG體系在不同pH下的黏度Fig.3 Viscosity of HPG system on different pH versus different mole ratio of ligands to boric acids.

由圖3可見，當GLC或木糖醇與硼酸的摩爾比小于2.5時，HPG溶液在pH＞8時發(fā)生部分交聯(lián)，原因是硼酸未被完全絡合，離解的硼酸根在堿性條件下與HPG交聯(lián)。當配體與硼酸摩爾比大于等于2.5時，所有體系的黏度均低于40 mPa·s，表明此時未被絡合的游離硼酸含量已很低，不會出現(xiàn)明顯的交聯(lián)現(xiàn)象。由圖3還可看出，pH達到10時，硼酸基本被完全絡合，體系黏度不再改變。當pH達到12時（胍膠壓裂液交聯(lián)pH范圍以9～10為最佳），有機配體與硼酸已經(jīng)形成強穩(wěn)定性絡合物，不會釋放出硼酸根離子。這一點與有機硼延遲交聯(lián)劑不同，有機硼延遲交聯(lián)劑要求在堿性條件下能夠逐漸離解出硼酸根離子，繼而與胍膠交聯(lián)，因此有機硼延遲交聯(lián)劑實際上是一種亞穩(wěn)定狀態(tài)的絡合物［17］，造成這一差異的原因在于本工作選擇的配體具有鄰位順式羥基結構。加入葡萄糖酸鈉的體系黏度受pH的影響很小，相同摩爾比下，含有葡萄糖酸鈉的基液體系黏度稍大于多元醇類，表明葡萄糖酸鈉的絡合能力低于GLC和木糖醇，如果確保葡萄糖酸鈉加量足夠，仍能使HPG基液體系黏度保持不變。

絡合歷程的不同在于配體的結構不同。硼酸分子中硼原子采用sp2雜化，分子呈平面正三角形結構，三個羥基位于三角形的三個頂點。垂直于其平面的是一個空p軌道，空軌道容易接受電子對形成絡合物，因此硼酸是一種酸性極弱的路易斯酸。含有鄰位羥基的多元醇，1-羥基的氧原子能夠提供一對電子與硼酸的中心硼原子成鍵，同時脫去質(zhì)子；2-羥基（即鄰位羥基）與硼酸中的一個羥基脫去一分子水，形成硼酸酯鍵，因此多元醇與硼酸形成具有五元環(huán)結構的1∶1絡合物。多元醇過量時，1∶1絡合物與多元醇進一步生成2∶1絡合物，相應的絡合反應過程如式（2）所示［18］。

葡萄糖酸鈉與硼酸混合溶液的pH比純硼酸溶液的pH略高，表明葡萄糖酸鈉與硼酸的絡合過程中無質(zhì)子釋放，由于分子內(nèi)氫鍵作用，親核性較大的羧酸鹽上的氧攻擊缺電子的硼酸形成五元環(huán)狀硼絡合物的同時釋放一分子水。這種機制意味著它不釋放質(zhì)子，而是直接提供電子給硼酸形成絡合物，所以由于硼酸的減少使pH略有升高。因為硼酸濃度降低導致反應（1）向左移動，質(zhì)子減少，整個絡合歷程如式（3）所示［19］。羧酸鹽的絡合歷程明顯區(qū)別于多羥基醇，絡合過程不產(chǎn)生質(zhì)子也不消耗質(zhì)子，對整個絡合反應沒有促進作用，絡合速率由于硼酸的減少而變得緩慢。

調(diào)節(jié)溶液pH至堿性，溶液質(zhì)子減少，平衡反應向右移動，導致更多的硼酸根離子產(chǎn)生，利于GLC或木糖醇與硼酸發(fā)生絡合反應。而α-羥基羧酸鹽與硼酸的整個絡合過程中沒有質(zhì)子產(chǎn)生，對絡合反應速率沒有任何促進作用，絡合速率慢，絡合效率相對較低，因此選用含有鄰位順式羥基的GLC或木糖醇作為有機配體。

2.5 絡合物的溫度穩(wěn)定性

分別測定同時含有GLC（或木糖醇）和硼酸的HPG體系在170 s-1下的黏度變化，逐漸升高溫度以考察有機硼絡合物的溫度穩(wěn)定性，實驗結果如圖4所示。由圖4可看出，隨溫度的升高，HPG溶液的黏度并未出現(xiàn)上升趨勢，而是逐漸降低。表明在升溫過程中，有機硼絡合物并未釋放出可用于交聯(lián)的硼酸或硼酸根離子，所考察的絡合物均具有較高的溫度穩(wěn)定性。

2.6 應用實例

現(xiàn)擬將塔里木油田的壓裂返排液重復利用，以避免大量水資源浪費。但在配制壓裂液的過程中加堿調(diào)節(jié)pH時，HPG基液立即發(fā)生部分交聯(lián)，使黏度增加。經(jīng)分析，返排液中的殘余硼交聯(lián)劑的含量達180 mg/L。經(jīng)簡單預處理后，采用絡合效果最好的GLC掩蔽殘余硼交聯(lián)劑，然后直接配制凍膠壓裂液，研究在去除硼后重新配制交聯(lián)凍膠壓裂液的可行性，實驗結果見表3。由表3可看出，加入掩蔽劑后，采用返排液配制的HPG基液在加堿后黏度基本不變，與去離子水配制的HPG基液類似，解決了基液體系遇堿交聯(lián)的問題，而未加掩蔽劑的返排液配制的基液在加堿后黏度增至298 mPa·s，出現(xiàn)提前交聯(lián)的狀況。

圖4 配體與硼酸絡合物的溫度穩(wěn)定性Fig.4 Heat resistance of the mixed solution of ligands and boric acids.

表3 不同水質(zhì)的HPG體系的黏度Table3 Viscosity of HPG system with different water

在掩蔽劑與硼酸的摩爾比為2.5、pH約為10的條件下，用返排液配制的交聯(lián)凍膠壓裂液的耐溫性能如圖5所示。由圖5可看出，采用返排液配制的交聯(lián)凍膠在140 ℃下與用去離子水配制的交聯(lián)凍膠保持同樣優(yōu)異的流變性能，掩蔽劑的加入并不影響凍膠的耐溫性能。掩蔽劑和HPG都易與硼發(fā)生反應，但是GLC 屬于短鏈的線型分子，空間位阻作用??；HPG屬于環(huán)狀大分子，分子中的半乳糖環(huán)在硼酸根離子與甘露糖發(fā)生絡合反應時產(chǎn)生空間阻礙作用，且HPG大分子的任意蜷曲狀態(tài)也同樣阻礙了HPG與硼的交聯(lián)［20］。所以當配體加量不足時，硼酸根離子首先與甘露醇絡合，剩下的硼酸根離子再繼續(xù)與HPG交聯(lián)，從而使體系黏度增加；如果配體足量，硼酸根離子被GLC完全絡合，無法再與HPG交聯(lián)，體系黏度不再變化。這些已存在的絡合物由于空間位阻的作用不會改變配體鍵合位置。已經(jīng)生成的含硼絡合物繼續(xù)存在于體系中，不需要進一步過濾而直接配制凍膠壓裂液，它的流變性能與去離子水制備的凍膠壓裂液并無明顯差異。實驗結果表明，GLC能消除遇堿提前交聯(lián)現(xiàn)象，實現(xiàn)壓裂返排液的重復利用。

圖5 不同水質(zhì)配制的凍膠壓裂液的流變性能Fig.5 Rheological properties of fracturing gels prepared with different water.

組成復雜的壓裂返排液在重復利用時的處理成本約為10～30元/m3［21］，額外的硼掩蔽處理使成本增加了2.68元/m3，依照壓裂返排液的組成不同而額外增加8.9%～26.8%的處理費用。額外的硼處理費用只占總處理費用的很小一部分，卻使壓裂返排液現(xiàn)場處理后能夠順利重復利用。如果采用其他方式處理，需要罐車拉回集中處理，增加了運輸成本，更加大了對環(huán)境的危害。重復利用壓裂返排液不僅能緩解油田水資源短缺現(xiàn)象，還能減少環(huán)境污染，所以在重復利用壓裂返排液時去除殘余硼的影響很有必要。

3 結論

1）GLC、木糖醇及葡萄糖酸鈉對硼酸有一定的絡合能力，能掩蔽硼從而阻礙它繼續(xù)與HPG交聯(lián)，消除返排液在重新配制凍膠壓裂液時遇堿提前交聯(lián)的不良影響。

2）自制的GLC對硼的掩蔽效率最高，在pH約為10、GLC與硼酸摩爾比大于等于2.5時，GLC與硼形成穩(wěn)定的絡合物。

3）用加入GLC的返排液直接配制凍膠壓裂液未出現(xiàn)提前交聯(lián)的情況，凍膠壓裂液的流變性能與去離子水配制的凍膠壓裂液的流變性能相似。

4）處理過程不需要進一步分離含硼絡合物與處理液，額外的硼處理費用增加不多，明顯區(qū)別于傳統(tǒng)的硼處理方法，具有成本和效率優(yōu)勢。

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