聚合溫度對(duì)聚丙烯性能的影響

張雅茹，楊芝超，譚 忠，杜亞鋒

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯聚合時(shí)會(huì)放出大量的熱，在工業(yè)上，升高聚合反應(yīng)溫度可以去除反應(yīng)熱，提高反應(yīng)釜的效率［1］，但過(guò)高的聚合溫度又會(huì)影響催化劑的活性［2］。在工業(yè)上廣泛使用的Ziegler-Natta催化劑的聚合反應(yīng)中，聚合溫度一般為65～80 ℃［3］，聚合溫度高于80 ℃的報(bào)道比較少，而100 ℃以上高溫聚合則只能在專(zhuān)利報(bào)道中看到［4］。

聚合溫度是影響聚丙烯產(chǎn)品性能的一個(gè)重要的條件參數(shù)。在Ziegler-Natta催化劑問(wèn)世以后，關(guān)于聚合溫度對(duì)等規(guī)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的影響就被廣泛研究［4］。另外，聚合溫度對(duì)聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響較為明顯［3］。而聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布又與產(chǎn)品的物理、力學(xué)和流變性能有密切的關(guān)系［5］。所以，改變聚合溫度最終會(huì)導(dǎo)致聚丙烯使用性能和加工性能的變化。聚合溫度對(duì)聚丙烯性能的影響較為復(fù)雜［6］，對(duì)于不同的Zieglear-Natta催化劑體系其結(jié)果也不同［7-9］。

本工作采用連續(xù)釜式預(yù)聚和臥式釜?dú)庀啻?lián)聚合工藝，利用BCM催化劑，以二乙氨基三乙氧基硅烷為外給電子體進(jìn)行了丙烯聚合，考察了聚合溫度對(duì)聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、等規(guī)度、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

BCM催化劑：中國(guó)石化北京化工研究院［10］；助催化劑：含鋁23.1%（w），三乙基鋁96.5%（w）、三正丁基鋁3.4%（w），遼陽(yáng)揭陽(yáng)烷基鋁有限公司，經(jīng)己烷稀釋后使用；二乙氨基三乙氧基硅烷：純度98%（w），北京化工研究院，經(jīng)己烷稀釋后使用；己烷：工業(yè)一級(jí)品，中國(guó)石化北京燕山石油化工公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用；丙烯：純度99.6%（w）：北京東方化工廠，經(jīng)脫氧、脫水后使用；氫氣：純度99.999%（φ），北京南亞氣體制品有限公司，經(jīng)分子篩脫水后使用；氮?dú)猓杭兌?9.9%（φ），中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，經(jīng)凈化塔脫氧、脫水后使用。

1.2 裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用連續(xù)釜式預(yù)聚和臥式釜?dú)庀啻?lián)聚合工藝。預(yù)聚反應(yīng)器為帶夾套冷卻的5 L立式攪拌釜，攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min。臥式氣相反應(yīng)器為200 L臥式攪拌釜，攪拌轉(zhuǎn)速100 r/min。

1.3 聚合反應(yīng)

將BCM催化劑油脂混合物連續(xù)地注入到預(yù)聚合反應(yīng)釜中。三乙基鋁和二乙氨基三乙氧基硅烷用計(jì)量泵加入到預(yù)聚合反應(yīng)釜中，Al/Si摩爾比為7.16。開(kāi)動(dòng)攪拌后，加入氫氣和丙烯。預(yù)聚合在15 ℃下進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間15 min。隨后，預(yù)聚物在液體丙烯的攜帶下噴灑到氣相反應(yīng)器中的聚合物床層表面。預(yù)聚物在該反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)反應(yīng)生成均聚聚丙烯。在此期間丙烯的進(jìn)料量為10～15 kg/h；聚合溫度66～105 ℃，聚合時(shí)間85 min。反應(yīng)結(jié)束后，氣相反應(yīng)器中的聚合物在料位計(jì)的控制下進(jìn)入脫活罐，在脫活罐內(nèi)經(jīng)脫氣、去活處理后得到聚丙烯。聚合條件見(jiàn)表1。

表1 聚合條件和聚丙烯產(chǎn)品的熔體流動(dòng)指數(shù)（MFR）Table 1 The polymerization conditions and melt flow rate(MFR) of polypropylene samples

1.4 聚合物分析

采用Polymer Laboratories公司PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合IR5型紅外檢測(cè)器測(cè)定聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，測(cè)定溫度150 ℃，1，2，4-三氯苯為溶劑，流量為1.0 mL/min。采用索氏萃取法測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度［11］。采用Ceast公司UPXRZ-400C型熔體流動(dòng)速率儀測(cè)定聚合物的MFR，參照 GB/T 3682—2000［12］。采用 PerkinElmer公司Diamond型差示掃描量熱儀測(cè)定聚合物的結(jié)晶溫度和熔融溫度，升降溫速率均為10 ℃/min。按ASTM D648—16［13］規(guī)定的方法測(cè)定熱變形溫度。彎曲模量和彎曲強(qiáng)度按ASTM D790—17［14］和GB/T 9341—2008［15］規(guī)定的方法測(cè)定。拉伸強(qiáng)度按ASTM D638—14［16］和 GB/T 1040.2—2006［17］規(guī)定的方法測(cè)定。懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D256—10e1［18］和GB/T 1843—2008［19］規(guī)定的方法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度對(duì)催化劑性能的影響

聚合溫度對(duì)催化劑性能的影響見(jiàn)表1。從表1可看出，聚丙烯試樣PP1～PP3，PP5，PP7的MFR相近，而聚合過(guò)程中的氫氣/丙烯摩爾比（簡(jiǎn)稱(chēng)氫烯比）差別比較大。氫烯比是影響聚丙烯MFR最直接的因素，在其他聚合條件相同時(shí)，氫烯比增大，MFR會(huì)相應(yīng)增大，即在MFR接近的情況下，氫烯比越小，氫調(diào)敏感性也就越好。當(dāng)聚合溫度在85～95 ℃的范圍內(nèi)，BCM催化劑的氫調(diào)敏感性比較好。從表1還可看出，在氣相聚合體系中，隨聚合溫度的升高，催化劑的聚合活性有所降低。這種活性的衰變可能是由于在較高的溫度下Ti的價(jià)態(tài)還原至非活性的低價(jià)，或是活性物種與路易斯堿之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)造成了不可逆的失活［20］。當(dāng)聚合溫度相同時(shí)，氫烯比較大的PP4和PP6的活性略高，這可能是因?yàn)闅涞幕罨饔脤?dǎo)致活性中心濃度增加［20］。

2.2 聚合溫度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

MFR的大小可反映聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小，MFR越大，流動(dòng)阻力越小，則聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越小。聚合溫度對(duì)聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響見(jiàn)表2。從表2可看出，隨聚合溫度的升高，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加劇，聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯變窄。聚丙烯流動(dòng)性具有更強(qiáng)的非牛頓性，它的剪切黏度對(duì)剪切很敏感，而對(duì)溫度的依賴(lài)性也很大。在高溫、高剪切下，聚丙烯會(huì)發(fā)生顯著降解，從而使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

表2 聚合溫度對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響Table 2 The effects of polymerization temperature on the relative molecular weight and its distribution

2.3 聚合溫度對(duì)等規(guī)度的影響

聚合溫度對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響見(jiàn)圖1。從圖1可看出，在66～95 ℃的溫度范圍內(nèi)，聚合物的等規(guī)度隨著聚合溫度的升高而增大，即升高溫度提高了催化劑的定向能力。催化劑中存在等規(guī)和無(wú)規(guī)兩種活性中心，等規(guī)度就是等規(guī)活性中心在催化劑活性中心所占比例的反映［21］。隨聚合溫度的升高，等規(guī)活性中心的數(shù)目及鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)不斷增大［22］，而無(wú)規(guī)活性中心受溫度變化的影響較小，導(dǎo)致隨聚合溫度的升高，等規(guī)活性中心在整個(gè)催化劑總活性中心中占比增大，從而導(dǎo)致等規(guī)度增大。當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時(shí)，聚合物等規(guī)度下降，主要是因?yàn)榕湮淮呋瘎┑姆€(wěn)定性下降。

圖1 聚合溫度對(duì)聚丙烯等規(guī)度的影響Fig.1 The effects of polymerization temperature on the isotacticity of polypropylene.

2.4 聚合溫度對(duì)熱性能的影響

聚合溫度對(duì)聚丙烯熱性能的影響見(jiàn)表3。

表3 聚合溫度對(duì)聚丙烯熱性能的影響Table 3 The effects of polymerization temperature on the thermal property of polypropylene

從表3可看出，隨著聚合溫度的升高，聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)逐漸降低，熱變形溫度（HDT）先升高后降低。由于高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性，高相對(duì)分子質(zhì)量組分與低相對(duì)分子質(zhì)量組分之間存在明顯的相互作用［23］，相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄意味著高、低相對(duì)分子質(zhì)量組分之間相互作用越小，試樣的熔融溫度也就越低。在結(jié)晶過(guò)程中，由于低相對(duì)分子質(zhì)量組分結(jié)晶速率快，在體系冷卻時(shí)，低相對(duì)分子質(zhì)量組分先結(jié)晶，生成的結(jié)晶“凍結(jié)”了高分子鏈，而使高相對(duì)分子質(zhì)量組分結(jié)晶更加困難，高相對(duì)分子質(zhì)量組分對(duì)低相對(duì)分子質(zhì)量組分也產(chǎn)生阻礙和影響［24］。試樣的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，上述分子鏈間的相互作用力越小，試樣的結(jié)晶速率變快，結(jié)晶更完善，其結(jié)晶溫度也就越低。另一方面，聚丙烯的HDT與其等規(guī)度相關(guān)，隨聚合溫度的升高，聚丙烯等規(guī)度增大，產(chǎn)品的規(guī)整程度、結(jié)晶度提高，熱穩(wěn)定性也相應(yīng)提高［24］，因此HDT升高，但隨著溫度繼續(xù)升高，聚丙烯等規(guī)度降低，HDT也隨之下降。

2.5 聚合溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

聚合溫度對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響見(jiàn)表4。從表4可看出，隨聚合溫度的升高，聚丙烯的力學(xué)性能逐漸改善，當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時(shí)，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均降低。等規(guī)聚丙烯是剛性結(jié)晶物質(zhì)，它的相對(duì)分子質(zhì)量及分布以及結(jié)晶度均會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量分布窄且等規(guī)度高時(shí)，說(shuō)明規(guī)整程度、結(jié)晶度均較高［25］，所以拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量等力學(xué)性能提高。但當(dāng)聚合溫度較高（高于95 ℃）時(shí)，試樣的等規(guī)度下降，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量也隨之降低。而影響沖擊強(qiáng)度的因素很多且較復(fù)雜。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度增加，分子鏈排列趨于緊密，孔隙率下降，材料受沖擊后，分子鏈段沒(méi)有活動(dòng)的余地，沖擊強(qiáng)度降低［26］。但從表4可看出，相對(duì)分子質(zhì)量的增大使沖擊強(qiáng)度有增大的趨勢(shì)；不過(guò)沖擊強(qiáng)度更多是受相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響。當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄時(shí)，無(wú)法生成大球晶［23］。球晶的大小直接影響到聚丙烯的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)晶粒尺寸較小時(shí)，沖擊性能較好［27］。當(dāng)聚合溫度為105 ℃時(shí)，聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，沖擊強(qiáng)度最高。在聚丙烯的各項(xiàng)力學(xué)性能中，拉伸強(qiáng)度是最重要的指標(biāo)，很大程度地決定了材料的使用場(chǎng)合。綜上所述，當(dāng)聚合溫度在85～95 ℃的范圍內(nèi)，聚丙烯的拉伸強(qiáng)度最高，彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和抗沖強(qiáng)度較高，即力學(xué)性能最優(yōu)。

表4 聚合溫度對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響Table 4 The effects of polymerization temperature on the mechanical property of polypropylene

3 結(jié)論

1）在氣相聚合體系中，隨聚合溫度的升高，催化劑的聚合活性降低。聚合溫度相同時(shí)，氫烯比較大的聚合活性略高。

2）隨聚合溫度的升高，聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯變窄，等規(guī)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)聚合溫度高于95 ℃時(shí)，等規(guī)度下降。

3）隨聚合溫度的升高，聚丙烯的結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)逐漸降低，HDT、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量與等規(guī)度的變化趨勢(shì)相同，即先增大后減小，在95 ℃時(shí)為最大值。而聚丙烯的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度隨聚合溫度的升高而逐漸變大。

4）當(dāng)聚合溫度在85～95 ℃時(shí)，BCM催化劑的氫調(diào)敏感性比較好，聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，等規(guī)度高，熱性能較好，力學(xué)性能優(yōu)異。

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