高溫煤焦油結(jié)構(gòu)組成對漿態(tài)床加氫裂化性能的影響

吳 艷，毛學(xué)峰

（煤炭科學(xué)研究總院 北京煤化工研究分院，北京 100013）

近年來，由于焦油產(chǎn)量的增加和產(chǎn)業(yè)政策的支持，焦油加氫技術(shù)得到較快發(fā)展［1-3］，焦油加氫技術(shù)是煤炭分級利用技術(shù)之一，可有效提升煤焦油資源利用率和降低污染物排放。目前，國內(nèi)焦油主要加工工藝是將焦油蒸餾分離、提取化工產(chǎn)品［4］。高溫焦油由于氫含量低、殘?zhí)恐蹈?、污染物含量高，是一種劣質(zhì)的重質(zhì)原料。漿態(tài)床加氫技術(shù)由于具有寬泛的原料適應(yīng)性、高重油轉(zhuǎn)化率和廉價(jià)抗污染的催化劑，被認(rèn)為是當(dāng)今最有前景的劣質(zhì)重油加工技術(shù)之一，目前該技術(shù)已在煤直接液化和石油渣油加氫裂化上應(yīng)用，并有工業(yè)示范裝置建成。

渣油漿態(tài)床加氫裂化工藝使用細(xì)粉狀或液體均相添加劑，在高壓、高溫下進(jìn)行渣油臨氫熱解反應(yīng)［5］。高溫煤焦油在采用漿態(tài)床技術(shù)處理時(shí)，可能會(huì)與渣油加氫存在一些相似的反應(yīng)機(jī)理和轉(zhuǎn)化過程，許多學(xué)者對渣油加氫裂化問題進(jìn)行了大量研究［6-9］。由于高溫焦油中含有大量污染物、難以轉(zhuǎn)化的重質(zhì)組分和生焦前體，要保證漿態(tài)床反應(yīng)裝置能夠長周期穩(wěn)定運(yùn)行，其加氫裂化性能一直是研究的重點(diǎn)。

本工作將煤焦油的研究結(jié)果與一種石油渣油進(jìn)行對比分析，通過對原料結(jié)構(gòu)組成和粉狀催化劑載焦行為的研究來剖析其對煤焦油加氫裂化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)選取典型的高溫煤焦油A（由山西某焦化廠提供）為研究對象。

1.2 煤焦油分離

參照文獻(xiàn)［10-11］將高溫煤焦油A分離成飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)（SARA）4個(gè)組分。根據(jù)煤焦油特性，在測定過程中增加了試樣超聲處理，即使用超聲波振蕩器將試樣充分溶解于正庚烷中［12］。

1.3 煤焦油漿態(tài)床加氫裂化實(shí)驗(yàn)

利用自制2 L高壓釜裝置進(jìn)行煤焦油加氫裂化實(shí)驗(yàn)。取150 g焦油試樣，加入催化劑，裝入高壓釜中，N2吹掃三次后沖入H2至設(shè)定壓力，快速升溫至反應(yīng)溫度，恒溫1 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，記錄壓力數(shù)據(jù)，收集氣體進(jìn)行氣相色譜分析，計(jì)算氣體產(chǎn)率。將液體產(chǎn)物收集進(jìn)行分析。所用催化劑是一種粉狀鐵系催化劑，催化劑添加量為2%（w）（活性金屬Fe與原料比），反應(yīng)溫度455 ℃，氫初壓6 MPa。

1.4 煤焦油加氫產(chǎn)物中焦炭的分析

1.4.1 加氫產(chǎn)物中焦炭的提取

以甲苯為溶劑，按文獻(xiàn)［13］的方法，獲取產(chǎn)物的甲苯不溶物（TI），扣除煤焦油原料中帶入的TI和催化劑得到焦炭的收率。

1.4.2 焦炭的表征及分析

對漿態(tài)床加氫裂化產(chǎn)物進(jìn)行壓片觀察，采用日立公司Quanta FEG 250型掃描電子顯微鏡對加氫產(chǎn)物中焦炭的表面形態(tài)進(jìn)行分析。

1.5 分析方法

采用德國Elementar公司Vario Micro型元素分析儀測定各試樣中C，H，N，S，其中，O元素用差減法計(jì)算。采用冰點(diǎn)降低法測定試樣的平均相對分子質(zhì)量，所用儀器為美國PSI精密儀器公司5009F型分子量儀。采用比重瓶法測定試樣的密度。1H NMR譜圖分析采用瑞士Bruker公司AVANCE300型核磁共振儀，溶劑為氘代氯仿。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫煤焦油A的組成和性質(zhì)分析

原料在催化劑的作用下發(fā)生臨氫熱裂化和縮合反應(yīng)的性能是由自身的結(jié)構(gòu)組成決定的，為探討高溫煤焦油A的加氫裂化特性，對高溫煤焦油A的全餾分及各組分進(jìn)行了分析和表征，結(jié)果見表1和表2。參考文獻(xiàn)［14］中報(bào)導(dǎo)的常壓渣油B的組成性質(zhì)數(shù)據(jù)，與高溫煤焦油A進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。

由表1可知，高溫煤焦油A密度大，C含量高，H含量低，H/C原子比為0.76，與煤接近，由此可知，高溫煤焦油A是一種高芳香度的原料。

表2 高溫煤焦油A的組分含量及性質(zhì)Table 2 Chemical analysis of coal tar A

表3 常壓渣油B各組分含量及性質(zhì)［14］Table 3 Chemical analysis of residuum B［14］

由表2可知，飽和分含量為0，芳香分為22.15%（w），膠質(zhì)為35.60%（w），瀝青質(zhì)為31.08%（w），試樣的總回收率為88.83%。從表2的分析結(jié)果可知，高溫煤焦油A的芳香分主要由C和H兩種元素組成，總量高達(dá)99.28%（w），S，N，O等雜原子主要集中在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，各組分的H/C原子比均低于1，四組分的性質(zhì)數(shù)據(jù)同樣表明高溫煤焦油A芳香度很高，由此可推測該原料中含有大量高度縮合的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。

比較表2和表3可知，高溫煤焦油A與常壓渣油B有明顯差別：1）高溫煤焦油A中無飽和分，而常壓渣油B中不利于瀝青質(zhì)分散的飽和分含量高達(dá)50.4%（w）；2）高溫煤焦油A瀝青質(zhì)含量31.08%（w），遠(yuǎn)高于常壓渣油B的0.2%（w）；3）高溫煤焦油A四個(gè)組分的平均相對分子質(zhì)量相差較小，分布連續(xù)，而常壓渣油B的瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量高達(dá)3 330，比其他組分高一個(gè)數(shù)量級，差距較大。常壓渣油B含有大量脂肪烴，且瀝青質(zhì)性質(zhì)與其他三組分差距較大，這都不利于瀝青質(zhì)在渣油體系中穩(wěn)定分散。高溫煤焦油A的瀝青質(zhì)含量雖較高，但該瀝青質(zhì)的相對分子質(zhì)量較低，與其他三組分較接近，即各組分的相對分子質(zhì)量分布連續(xù)無斷層，且整個(gè)體系芳香度高，有利于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定分散。

有學(xué)者認(rèn)為，生焦過程是瀝青質(zhì)先從反應(yīng)體系中發(fā)生相分離形成微滴狀的第二液相，然后瀝青質(zhì)大自由基相遇縮聚轉(zhuǎn)化為焦炭［15］。在加氫裂化過程中，由于作為分散介質(zhì)的重芳烴和膠質(zhì)不斷輕質(zhì)化，芳香度和平均相對分子質(zhì)量均下降，降低了對瀝青質(zhì)的溶解能力，瀝青質(zhì)更易于絮凝而發(fā)生相分離，進(jìn)而縮聚生焦。高溫煤焦油A芳香度高、各組分相對分子質(zhì)量分布連續(xù)，這都有利于瀝青質(zhì)的穩(wěn)定分散，且瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量只有456，說明高溫煤焦油A中瀝青質(zhì)較常壓渣油B中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元小、相對輕質(zhì)化，生焦傾向小。常壓渣油B雖然瀝青質(zhì)含量低，但與其他組分在相對分子質(zhì)量上差距較大，在相對分子質(zhì)量分布上存在斷層，不利于瀝青質(zhì)的分散。在臨氫熱裂化過程中，在分散介質(zhì)輕質(zhì)化和瀝青質(zhì)重質(zhì)化的雙重不利因素下，常壓渣油B中瀝青質(zhì)可能更易于絮凝進(jìn)而縮聚生成更多焦炭。

2.2 高溫煤焦油加氫裂化性能

高壓釜實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)器壁、攪拌棒干凈無固相焦，收集液相產(chǎn)物，利用蒸餾裝置將產(chǎn)物切割為低于360 ℃和高于360 ℃兩個(gè)餾分，并分析液相焦產(chǎn)率。對煤焦油原料高于360 ℃的重油（試樣C）和加氫產(chǎn)物高于360 ℃的重油（試樣D）進(jìn)行核磁共振分析，解析其平均分子結(jié)構(gòu)，比較二者在結(jié)構(gòu)組成上的差異，研究高溫煤焦油的加氫裂化性能。

高溫煤焦油A的漿態(tài)床加氫裂化結(jié)果見表4。由表4可知，經(jīng)過加氫反應(yīng)后，高溫煤焦油A生成了54.3%（w）的輕質(zhì)油，35.2%（w）的重油，生焦率為2.1%。與表1中原料煤焦油相比可知，經(jīng)過加氫裂化反應(yīng)后，焦油中高于360 ℃的重油餾分下降了20.1百分點(diǎn)。

表4 高溫煤焦油A加氫裂化反應(yīng)結(jié)果Table 4 Results of hydrocracking reaction for coal tar A

文獻(xiàn)中多采用改進(jìn)的Brown-Lander法來進(jìn)行試樣平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算［16-17］，該方法未考慮雜原子的影響。煤基試樣不同于石油基試樣，煤基試樣雜原子含量偏高，忽略雜原子影響會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果偏差較大，本工作采用文獻(xiàn)［18］中定義的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)公式計(jì)算試樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表5為試樣C和D的性質(zhì)，試樣C和D中H類型的分布見表6。

表5 試樣C和D的性質(zhì)Table 5 Chemical analysis of sample C and D

由表6可知，試樣C中芳香氫HA占絕對優(yōu)勢，為82.6%（w）；其次是α位的氫；β位和γ位的氫原子含量很小，總和為3.2%（w）。說明試樣C中主要是芳環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)中烷基側(cè)鏈少且較短。

表6 基于1H NMR測定的試樣C和D中H類型分布Table 6 Relative contents of H atoms on different positions in sample C and D from 1H NMR determination

表7為試樣C和D的平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。對比試樣C和D可看出，經(jīng)加氫裂化后，高于360 ℃重油的芳碳率由0.95下降為0.84，芳香環(huán)取代度由0.10上升為0.17，總環(huán)數(shù)下降3.46，芳香環(huán)數(shù)下降3.15，環(huán)烷環(huán)數(shù)增加0.31。因此，在反應(yīng)過程中，發(fā)生了芳環(huán)加氫飽和生成環(huán)烷環(huán)，環(huán)烷環(huán)開環(huán)生成烷基側(cè)鏈。試樣D的芳碳率、總碳數(shù)原子、芳香環(huán)數(shù)均小于試樣C。

綜上可知，高溫煤焦油經(jīng)加氫裂化反應(yīng)后，高于360 ℃重油的的分子結(jié)構(gòu)明顯輕質(zhì)化，其加氫裂化性能明顯優(yōu)于原料中高于360 ℃的重油餾分，是很好的循環(huán)回?zé)捰?，可大大增加輕質(zhì)油的收率。

表7 試樣C和D的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Average molecular structural of sample C and D

2.3 粉狀催化劑做為載焦中心分析

高溫煤焦油A加氫裂化產(chǎn)物放大1 000倍SEM照片見圖1。

圖1 高溫煤焦油A加氫裂化產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of coal tar A hydrocracking products.

從圖1可看出，反應(yīng)產(chǎn)物中有一定量的顆粒物，這些顆粒可能是焦油中的甲苯不溶物和反應(yīng)過程中生成的焦炭。

圖2是高溫煤焦油A加氫裂化生成焦炭的SEM照片。由圖2可知，焦炭為大量的顆粒堆積而成，粒徑小于4 μm，顆粒均勻獨(dú)立，未發(fā)現(xiàn)大焦塊，說明焦炭顆粒是在獨(dú)立的載焦中心上形成的。

在實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生壁相焦，除了焦油自身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)外，另一個(gè)重要原因是在反應(yīng)體系中有足夠的比器壁更有吸附力的焦炭承載中心，這些承載中心就是反應(yīng)體系中添加的粉狀漿態(tài)床催化劑。由于體系中催化劑是微米級的顆粒，比表面積較大，可吸附反應(yīng)中生成的大部分焦炭。在對石油渣油均相漿態(tài)床加氫技術(shù)研究中，就有在渣油反應(yīng)體系中添加炭黑顆粒作為載焦劑的報(bào)道［19-20］，其作用機(jī)理與粉狀催化劑接近，反應(yīng)體系中生成的焦炭被催化劑顆粒吸附并逐漸將催化劑顆粒包裹，隨反應(yīng)時(shí)間的延長顆粒逐漸長大，形成如圖2所示的大量顆粒堆積。

圖2 煤焦油加氫裂化生成焦炭的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of coke from coal tar after hydrocracking.

3 結(jié)論

1）高溫煤焦油A密度大、H/C原子比低、芳香度高、無飽和分，芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在數(shù)量和相對分子質(zhì)量上分布連續(xù)且瀝青質(zhì)相對輕質(zhì)化，瀝青質(zhì)從體系中發(fā)生相分離進(jìn)而結(jié)焦傾向小。

2）高溫煤焦油A漿態(tài)床加氫裂化性能較好，反應(yīng)產(chǎn)物中高于360 ℃重油收率比原料中下降20.1百分點(diǎn)，且組成明顯輕質(zhì)化，是很好的循環(huán)回?zé)捰?；反?yīng)生成液相焦產(chǎn)率2.1%。

3）微米級催化劑作為承載中心吸附了反應(yīng)過程中生成的大部分焦炭，實(shí)驗(yàn)中未發(fā)生器壁結(jié)焦現(xiàn)象。

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