γ-Al2O3負(fù)載磷鎢酸催化合成乙二醇二甲醚

于清躍，張?jiān)屏?，潘斯林?

（1.南京科技職業(yè)學(xué)院 化工與材料學(xué)院，江蘇 南京 210048；2.南京安鼎化工科技有限公司，江蘇 南京 210048）

乙二醇二甲醚（DMEG）是性能優(yōu)越的溶劑，廣泛用于醫(yī)藥抽提、有機(jī)中間體合成及化學(xué)工業(yè)。傳統(tǒng)Williamson合成法采用醇鈉，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下與烷基化劑反應(yīng)制得乙二醇二烷基醚。該工藝反應(yīng)路徑長(zhǎng)，且在中和堿液獲得純凈產(chǎn)品的過(guò)程中，產(chǎn)生大量工業(yè)鹽及廢水，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。采用環(huán)境友好的非均相催化工藝是理想的選擇［1-3］。磷鎢酸（PW）具有強(qiáng)而均一質(zhì)子酸特性和“準(zhǔn)液相”行為，使其在催化領(lǐng)域備受重視［4-5］。純雜多酸的比表面積較小（小于10 m2/g），采用多孔載體負(fù)載雜多酸，可得到高比表面積材料，用于制備多相催化劑［6-7］。γ-Al2O3具有較大的比表面積（250～380 m2/g）、高的熱穩(wěn)定性和抗氧化等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于催化劑的制備過(guò)程中［8-9］。

本工作采用過(guò)量浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載PW系列催化劑，并在固定床反應(yīng)器上考察了系列催化劑對(duì)二甲醚（DME）與環(huán)氧乙烷（EO）合成DMEG反應(yīng)性能的影響；優(yōu)化了PW負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料配比以及氣態(tài)空速（GHSV）等反應(yīng)條件。采用XRD和NH3-TPD方法表征了PW在γ-Al2O3表面的分散性，以及不同負(fù)載量催化劑試樣的NH3-TPD酸性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

三氟化硼乙醚、磷酸、硫酸：分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3：分析純，金陵石化催化劑廠；PW：分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；EO：工業(yè)純，江蘇怡達(dá)化工有限公司；DME：工業(yè)純，久泰能源（張家港）有限公司。

1.2 催化劑制備

將一定量的γ-Al2O3和PW乙醇水溶液（V（乙醇）∶V（水）= 1∶1）在室溫下按0.1 g/mL的比例混合，攪拌12 h；然后將醇水緩慢蒸發(fā)至半干，室溫陳晾，再于110 ℃下干燥得催化劑試樣，記為xPW/ γ-Al2O3（x為PW在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 催化劑表征

采用德國(guó)Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)催化劑試樣進(jìn)行XRD表征，Cu Ka射線，管電流30 mA，管電壓40 kV；采用自制裝置對(duì)催化劑試樣的酸性質(zhì)進(jìn)行NH3-PTD表征；采用美國(guó)Thermo Finnigan公司Tempus型氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性表征，彈性石英毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），柱溫40 ℃，汽化溫度260 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃；采用山東魯南SP-6800A型氣相色譜儀對(duì)DMEG及副產(chǎn)物進(jìn)行分析，15 m長(zhǎng)FFAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，汽化溫度260 ℃，檢測(cè)器溫度260 ℃，柱溫在65 ℃，恒溫2 min后，以25 ℃/min的速率升至230 ℃，保持2 min，面積歸一化法計(jì)算。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

量取5 mL石英砂，裝入管式反應(yīng)器；再量取5 mL催化劑試樣（催化劑粉末經(jīng)壓片、研磨和過(guò)篩，30～40目）與石英砂混合成10 mL混合物，裝入反應(yīng)管；最后量取5 mL石英砂裝入反應(yīng)管上部。催化劑試樣使用前于氮?dú)獗Ｗo(hù)、設(shè)定溫度下焙燒活化3 h。

EO和DME從鋼瓶底部通過(guò)導(dǎo)管分別壓入裝有高氯酸鎂干燥劑的汽化器，關(guān)閉入口閥門，恒溫90 ℃，計(jì)量EO和DME流量后，進(jìn)入預(yù)熱器恒溫氣化，進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下，EO與DME開(kāi)環(huán)醚化反應(yīng)生成DMEG。冷凝收集產(chǎn)物與尾氣，檢測(cè)產(chǎn)物與尾氣組分與含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為γ-Al2O3負(fù)載PW催化劑的XRD譜圖。由圖 1可知，純 γ-Al2O3在 37.5o和 46.2o處出現(xiàn)γ-Al2O3衍射峰；γ-Al2O3與PW混合試樣出現(xiàn)了γ-Al2O3的特征峰，同時(shí)在7°，8°，18°，20°附近呈現(xiàn)出PW強(qiáng)而尖銳的晶體衍射峰。PW負(fù)載量（w）在10%～30%時(shí)，磷鎢雜多陰離子與γ-Al2O3表面三配位Al以及四配位Al發(fā)生強(qiáng)相互作用［10］，XRD譜圖上未見(jiàn)PW晶體特征衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明PW高度分散于γ-Al2O3表面。PW負(fù)載量超過(guò)40%（w）時(shí)，γ-Al2O3表面配位飽和，PW在γ-Al2O3表面聚集形成微小晶體，呈現(xiàn)出與純PW一致特征衍射峰，同時(shí)γ-Al2O3衍射峰消失。

圖1 γ-Al2O3及催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of γ-Al2O3 and catalyst samples.

2.2 酸性質(zhì)

圖2為γ-Al2O3及PW/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線。

圖2 γ-Al2O3及PW/γ-Al2O3催化劑的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves for γ-Al2O3 and PW/γ-Al2O3 catalyst samples.

由圖 2可知，γ-Al2O3及 PW/γ-Al2O3催化劑均在450 K附近存在弱酸中心，800 K附近存在強(qiáng)酸中心。60%PW/γ-Al2O3試樣的部分PW在載體表面聚集形成晶體，相對(duì)于高分散狀態(tài)PW與γ-Al2O3形成強(qiáng)相互作用，具有較高熱穩(wěn)定性，結(jié)晶態(tài)PW穩(wěn)定差，表現(xiàn)為650 K處部分分解形成肩峰。PW負(fù)載量的變化沒(méi)有明顯改變催化劑的酸強(qiáng)度，但是顯著改變了催化劑酸量的大小。隨著PW負(fù)載量的提高，試樣的氨脫附峰面積逐漸增大，說(shuō)明催化劑表面酸中心數(shù)量隨著PW負(fù)載量提高而增加；當(dāng)PW負(fù)載量超過(guò)40%（w）時(shí)，PW晶體的酸位不能像高度分散的雜多陰離子一樣得到充分利用，酸中心數(shù)開(kāi)始下降，表現(xiàn)為吸附氨后的脫附峰面積變小，該現(xiàn)象與試樣X(jué)RD表征結(jié)果一致［11］。

2.3 反應(yīng)影響因素

2.3.1 PW負(fù)載量的影響

催化劑酸中心EO開(kāi)環(huán)與DME反應(yīng)生成DMEG，生成的DMEG繼續(xù)與EO進(jìn)行串聯(lián)反應(yīng)，生成二乙二醇二甲醚（DMDG）及多乙二醇二甲醚（DMTrG）；EO還同時(shí)進(jìn)行二聚、多聚及異構(gòu)反應(yīng)，生成1，4-二氧六環(huán)（Diox）、多聚物及異構(gòu)產(chǎn)物。采用Tempus型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)，通過(guò)對(duì)標(biāo)樣及試樣的質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)，所得系列產(chǎn)物與標(biāo)樣斷裂碎片規(guī)律一致。表1為不同催化劑合成DMEG性能。由表1可知，γ-Al2O3具有61.7%的EO開(kāi)環(huán)活性，DMEG選擇性為12.2%，產(chǎn)物中DMDG及DMTrG量少，EO二聚產(chǎn)物Diox以及異構(gòu)與多聚產(chǎn)物多。PW負(fù)載量低，催化劑酸量小，EO轉(zhuǎn)化率低；隨著PW負(fù)載量提高，催化劑酸量增大，EO轉(zhuǎn)化率增大，DMEG選擇性提高；PW負(fù)載量為40%（w）時(shí)，EO轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，DMEG選擇性最大為52.1%，二聚產(chǎn)物Diox、異構(gòu)產(chǎn)物乙醛及多聚產(chǎn)物含量少；催化劑中PW負(fù)載量高于40%（w）時(shí)，PW在催化劑表面聚積形成晶體使得催化劑酸量降低，EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性下降，而EO異構(gòu)產(chǎn)物Diox增多。EO轉(zhuǎn)化率以及DMEG收率與催化劑酸性規(guī)律一致。

表1 不同催化劑制備DMEG的活性Table 1 Activities of various catalysts for preparing dimethoxyethane

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3為溫度對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響。由圖3可知，反應(yīng)溫度低，EO與DME在催化劑表面反應(yīng)速度慢，EO不能完全反應(yīng)；低溫反應(yīng)，更多的EO二聚生成Diox，以及發(fā)生EO異構(gòu)與多聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度高，EO完全反應(yīng)，生成的DMEG繼續(xù)進(jìn)行連串反應(yīng)，生產(chǎn)DMDG與DMTrG，表現(xiàn)為DMEG選擇性下降。因次，適宜的反應(yīng)溫度為348 K，該溫度下，EO完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物DMEG選擇性為52.1%，副產(chǎn)物少。

圖3 溫度對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of temperature on DMEG synthesis.

2.3.3 反應(yīng)壓力的影響

圖4為反應(yīng)壓力對(duì)合成DMEG影響。

圖4 反應(yīng)壓力對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction pressure on DMEG synthesis.

由圖4可知，EO與DME生成DMEG，以及EO二聚反應(yīng)體系為體積縮小反應(yīng)，壓力升高反應(yīng)平衡利于向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)。壓力低，原料從催化劑外面擴(kuò)散到到達(dá)催化劑內(nèi)表面活性中心的原料數(shù)量少，表現(xiàn)為原料轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)壓力低，有利于EO異構(gòu)反應(yīng)與自聚反應(yīng)，產(chǎn)物中Diox及異構(gòu)產(chǎn)物乙醛等含量多。反應(yīng)壓力高，對(duì)EO開(kāi)環(huán)插入DME反應(yīng)生成DMEG有利，表現(xiàn)為DMEG選擇性高。繼續(xù)升高反應(yīng)壓力，EO及DME液化嚴(yán)重，不利于擴(kuò)散向催化劑內(nèi)表面催化活性中心；同時(shí)，產(chǎn)物DMEG在催化劑表面形成油膜，不利于向催化劑外擴(kuò)散，因而形成連串反應(yīng)，使得體系中DMDG和DMTrG含量增多；EO反應(yīng)壓力高，體系的危險(xiǎn)性隨之升高。因此，優(yōu)選反應(yīng)壓力為0.60 MPa，該條件下，EO完全轉(zhuǎn)化，DMEG選擇性達(dá)到52.1%，EO異構(gòu)及二聚產(chǎn)物含量低。2.3.4 原料配比的影響

圖5為反應(yīng)配比對(duì)合成DMEG影響。由圖5可知，原料中EO含量高，EO轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物中EO二聚產(chǎn)物Diox以及異構(gòu)產(chǎn)物乙醛選擇性高。原料中EO比例小，EO轉(zhuǎn)化率高，自聚與異構(gòu)產(chǎn)物少，DMEG選擇性提高，同時(shí)生成的DMEG繼續(xù)與EO連串反應(yīng)，使得DMDG以及DMTrG選擇性升高。因此，取n（DME）：n（EO）= 3最適宜。

圖5 原料配比對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of ratio of raw materials on DMEG synthesis.

2.3.5 GHSV的影響

圖6為GHSV對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響。反應(yīng)體系中同時(shí)存在EO開(kāi)環(huán)插入DME合成DMEG與EO異構(gòu)和自聚反應(yīng)。高GHSV時(shí)，EO在催化劑表面停留時(shí)間短，EO異構(gòu)與聚合產(chǎn)物多，二聚產(chǎn)物Diox含量高，EO異構(gòu)產(chǎn)物乙醛與EO繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)含量高，產(chǎn)物DMEG選擇性低；EO與催化劑接觸時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的EO由于安全性低難于循環(huán)使用，進(jìn)入尾氣后對(duì)環(huán)境危害很大。低GHSV時(shí)，EO在催化劑表面停留時(shí)間長(zhǎng)，EO轉(zhuǎn)化率高，生成的DMEG不能快速擴(kuò)散離開(kāi)催化劑表面，與EO進(jìn)行連串反應(yīng)產(chǎn)物DMDG及DMTrG選擇性高。在GHSV=1 500 h-1，EO完全反應(yīng)，DMEG選擇性達(dá)到52.1%，連串反應(yīng)及自聚/異構(gòu)副產(chǎn)物少。

圖6 GHSV對(duì)合成DMEG反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of GHSV on DMEG synthesis.

2.3.6 催化劑的穩(wěn)定性

圖7為催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知，催化劑連續(xù)反應(yīng)30 h后，EO完全反應(yīng)，DMEG選擇性為52.6%，DMDG選擇性為23.4%，Diox含量低；催化劑連續(xù)反應(yīng)180 h后，催化劑保持EO完全轉(zhuǎn)化的高活性，DMEG選擇性維持在53.6%，DMTrG含量有所降低；催化劑連續(xù)反應(yīng)240 h后，EO轉(zhuǎn)化率為97.6%，DMEG選擇性為54.3%，副產(chǎn)物含量沒(méi)有明顯變化。可見(jiàn)，催化劑性能穩(wěn)定。

圖7 催化劑使用時(shí)間對(duì)DMEG合成影響Fig.7 Effect of catalyst life on DMEG synthesis.

3 結(jié)論

1）過(guò)量浸漬法制備γ-Al2O3負(fù)載PW系列催化劑。低負(fù)載量時(shí)，PW與γ-Al2O3表面強(qiáng)相互作用均勻分散；高負(fù)載量時(shí)，PW在γ-Al2O3表面聚積形成晶體；PW負(fù)載量為40%（w）時(shí)在γ-Al2O3表面呈現(xiàn)最大分散。催化劑在450 K附近存在弱酸中心，800 K附近存在強(qiáng)酸中心；40%PW/γ-Al2O3催化劑具有最大NH3-TPD酸量。

2）40%PW/γ-Al2O3催化EO與DME合成DMEG反應(yīng)，在n（DME）∶n（EO）= 3、反應(yīng)溫度348 K、GHSV = 1 500 h-1、反應(yīng)壓力0.60 MPa的最優(yōu)反應(yīng)條件下，EO轉(zhuǎn)化率為100%，DMEG選擇性可達(dá)52.1%，連續(xù)反應(yīng)240 h后催化劑性能穩(wěn)定。

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