還原劑濃度對植物還原法制備鈀顆粒形貌的影響

賀媛媛，傅吉全

（北京服裝學院 材料科學與工程學院，北京 100029）

鈀被譽為最具神秘色彩的元素，鈀微米/納米級粉末由于粒徑小、表面能高、表面活性點多、具有優(yōu)良的催化活性和反應選擇性，是多種反應的催化劑［1-4］。傳統(tǒng)上，貴金屬微米/納米顆粒使用各種物理和化學方法合成，但都存在成本大、污染環(huán)境等問題，因此，急需開發(fā)一種簡單、環(huán)保和效益高的合成工藝［5-6］。植物還原法是一種新興起的合成工藝，其利用植物質(zhì)在溫和條件下制備貴金屬微米/納米顆粒，具有可利用性、可持續(xù)性、生物相容性和降解性等優(yōu)點［7-8］。

結(jié)構(gòu)和尺寸是影響微米/納米材料性能的關(guān)鍵因素，對鈀微米/納米顆粒形貌和尺寸的研究是其應用的前提和基礎(chǔ)。近些年來，關(guān)于鈀納米顆粒的形貌控制合成報道較多，多數(shù)采用化學法合成，因為化學法大多在液相中反應，借助于保護劑在不同晶面上的選擇性吸附或者模板等的作用可較為方便、靈活地獲得不同形貌的鈀納米材料。Xiong等［9］采用化學還原法制備出鈀納米片、鈀納米棒［10］；Huang等［11-12］成功制備出了新型凹陷鈀納米晶體和花冠狀鈀晶體。此外，Bunge等［13-15］分別利用不同的植物質(zhì)制備了不同形狀和粒徑的鈀納米材料。但較大粒徑如微米級顆粒鮮有報道。

本工作利用植物還原法制備了鈀單質(zhì)，探討了不同濃度的銀杏葉提取液還原劑對鈀微米尺度顆粒形貌的影響。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

氯化鈀：分析純，天津市光復精細化工研究所；無水乙醇、鹽酸、硝酸：分析純，北京化工廠；實驗用水為去離子水；銀杏葉自行采摘。

1.2 實驗方法

銀杏葉干粉的制備：將收集的銀杏葉清洗、晾干，放在80 ℃烘箱中烘12 h，然后用高速萬能粉碎機粉碎、過篩，顆粒的大小約100目，最后常溫保存在保鮮袋中備用。

提取液的制備：稱取10 g的銀杏葉干粉于錐形瓶，向瓶中加入200 mL去離子水，300 mL無水乙醇，于60 ℃下振蕩24 h；自然冷卻至室溫，抽濾除去不溶物，所得的上清液即為20 g/L的銀杏葉提取液。

鈀單質(zhì)的制備：以20 g/L的銀杏葉提取液為還原劑，依次取100，120，140，160，180，200 mL還原劑分別與0.01 mol/L 20 mL的PdCl2溶液混合，于60 ℃水浴搖床中反應12 h。

1.3 表征方法

鈀單質(zhì)的定性分析采用Bruker公司的D8 advance型X射線衍射儀；TEM分析在荷蘭FEI公司Tecnai F30型透射電子顯微鏡上進行，先將產(chǎn)物在乙醇溶液中分散，然后滴到銅網(wǎng)上進行表征；采用JOEL公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察鈀單質(zhì)的形貌，先將產(chǎn)物在乙醇溶液中分散，然后滴到硅片上晾干，進行SEM表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征結(jié)果

產(chǎn)物鈀單質(zhì)的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，在 2θ = 40.5°，47°，66.5°，81.5°處出現(xiàn)了 4 個較明顯的衍射峰，經(jīng)與鈀單質(zhì)的標準譜圖對比，發(fā)現(xiàn)4個衍射峰是單質(zhì)鈀的特征峰，分別對應于單質(zhì)鈀晶體的（111），（200），（220），（311）晶面，表明合成了單質(zhì)鈀。

圖1 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of the product.

2.1.2 TEM表征結(jié)果

為了進一步證明有鈀單質(zhì)的生成，并考察產(chǎn)物單質(zhì)鈀的顆粒大小、分布狀態(tài)和結(jié)晶程度，進行TEM表征，結(jié)果見圖2。

圖2 產(chǎn)物鈀單質(zhì)的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM image of the product.

從圖2A可看出，在生成的產(chǎn)物中，鈀納米顆粒大小有所差異。為了更清楚的觀察其晶格條紋和晶面間距，對其中形狀比較規(guī)則顆粒的一個較為平整的晶面進行放大，得圖2B，從圖2B可看出，形成的晶面較平整、厚實，有明顯的間距，可以確定有晶體形成。TEM表征進一步證實銀杏葉提取液還原PdCl2溶液制得了單質(zhì)鈀顆粒。

2.2 植物還原法制備鈀納米顆粒的機理

有關(guān)鈀納米顆粒的植物合成已有許多文獻報道。Ramesh等［16］報道了Pd2+可能的還原機制為通過酪氨酸有效提供電子，并將Pd2+轉(zhuǎn)化為Pd0。在還原反應中，利用FTIR表征證實了屬于酪氨酸的羥基官能團被轉(zhuǎn)化為羧基。Sheny等［17］發(fā)現(xiàn)存在于多元醇和糖苷中的羥基將Pd2+還原，并被氧化成羧基。在1 641 cm-1處吸收峰的變化及代表酰胺的1 730 cm-1處吸收峰強度的變化，也證實了鈀納米顆粒表面上蛋白質(zhì)層的形成。Amornkitbamrung等［18］發(fā)現(xiàn)用酸/堿處理的蔗糖作為還原劑還原鈀離子，在有效的酸性/堿性處理過程中發(fā)生蔗糖的降解，當Pd2+（H2PdCl4水溶液）被引入到反應混合物中時被具有醛基官能團的產(chǎn)物還原成鈀納米顆粒。在堿性降解的15 min內(nèi)，Pd2+被引入反應混合物中，通過生產(chǎn)的醛類實現(xiàn)更好的還原效率。Dauthal等［19］認為PdCl2還原為鈀納米顆粒可能是由于多元醇的存在。

綜上所述，植物還原法合成鈀納米顆粒的機理可歸納為：植物質(zhì)中存在的某些有機官能團具有還原能力，能與溶液中的Pd2+發(fā)生氧化還原反應，將Pd2+還原為Pd0。在植物還原過程中，起還原作用的可以是植物質(zhì)自身代謝過程中產(chǎn)物的活性物質(zhì)，也可以是植物質(zhì)本身。

2.3 不同還原劑濃度對鈀顆粒形貌的影響

考察了不同還原劑濃度對制得的鈀顆粒形貌的影響，通過調(diào)節(jié)PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比來調(diào)節(jié)還原劑濃度。量取20 mL 0.01 mol/L的 PdCl2溶 液 分 別 與 120，140，160，180，200 mL 20 g/L的銀杏葉提取液混合，兩者的體積比分 別 為 1∶6，1∶7，1∶8，1∶9，1∶10。 將反應液置于在60 ℃的水浴鍋中反應12 h，反應液中出現(xiàn)了鈀顆粒典型的黑色物質(zhì)，進行SEM分析。

圖3為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時產(chǎn)物的SEM照片。由圖3可知，當PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時，銀杏葉提取液可將其還原制得線狀鈀顆粒，量多且雜亂，有明顯的斷裂線，有形成塊狀的趨勢（圖3A）；從圖3B可看出，近球狀顆粒團聚在一起形成了具有較整齊平面的塊狀。

圖3 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶6時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶6.

圖4為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時產(chǎn)物的SEM照片。由圖4A可知，當PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時，銀杏葉提取液還原制得的產(chǎn)物中沒有球狀和線狀鈀顆粒，只有細小的顆粒，沿一定方向團聚，排列成類似塊狀，有形成塊或者面的趨勢；為了更清楚觀察顆粒的形貌，放大觀察倍數(shù)（圖4B），可看到產(chǎn)物鈀顆粒呈三角形、梯形等幾何形狀；繼續(xù)放大觀察倍數(shù)（圖4C），可看到鈀顆粒在納米尺寸均有明顯的晶面。

圖5為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時產(chǎn)物的SEM照片。由圖5A可知，當PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時，銀杏葉提取液還原制備的球狀鈀顆粒團聚，形成了較平整的面；由圖5B可看出有類似窩頭狀、橢圓形、有凹陷面形貌的鈀顆粒。

圖4 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶7時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶7.

圖5 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶8時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶8.

圖6為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時產(chǎn)物的SEM照片。由圖6A可知，當PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時，銀杏葉提取液還原制備的球狀鈀顆粒團聚，還有較大粒徑類似豌豆狀的形貌；為了更清楚的觀察顆粒形貌，放大觀察倍數(shù)（圖6B）可看出，豌豆狀顆粒開裂處有閉合形成球狀的趨勢。

圖6 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶9時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶9.

圖7為PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時產(chǎn)物的SEM照片。由圖7A可知，當PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時，銀杏葉提取液還原制備了較大粒徑的球狀鈀顆粒，還有較多、較亂的棒狀顆粒；圖7B是另一位置，更大放大倍數(shù)產(chǎn)物的SEM照片，從圖7B可看出，除了棒狀，還有較大粒徑、表面光滑的球狀鈀顆粒，而窩頭狀、豌豆狀形貌的鈀顆粒消失。

圖7 PdCl2溶液和銀杏葉提取液體積比1∶10時產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of products with PdCl2 solution and Ginkgo biloba extract volume ratio of 1∶10.

綜上所述，在不同還原劑濃度條件下還原PdCl2溶液都可以制備出鈀單質(zhì)材料，具有線狀、塊狀、窩頭狀、豌豆狀、棒狀和球狀，且隨著銀杏葉提取液體積的增加，即還原劑濃度的增大，線狀顆粒有聚集排列成塊狀的趨勢，塊狀顆粒逐漸變成了面及較彎曲存在凹陷面的窩頭狀顆粒，銀杏葉提取液體積繼續(xù)增加，后期生成的鈀原子逐漸添加到凹陷處，將其逐漸填平，從而形成了有開裂線的豌豆狀顆粒。從放大的SEM照片可看出，豌豆狀的開裂線有閉合的趨勢，銀杏葉提取液體積進一步增加，越來越多的鈀顆粒將被填充到開裂線，使其完全閉合，最終形成規(guī)則的球狀顆粒，而棒狀顆粒形貌形成的機理有待進一步深入研究。氧化劑和還原劑的比例可能影響PdCl2溶液的還原速率，進而影響成核生長速率，最終對鈀顆粒產(chǎn)物的形貌和粒度產(chǎn)生影響；也可能是因為Pd2+在不同的還原劑用量下有著的不同聚合過程，當加大還原劑用量后，體系整體反應速率加快，當晶核聚集到一定尺寸時，便會形成具有一定形貌的晶種，繼續(xù)增加還原劑的用量，反應速率繼續(xù)加大，此時晶核生長過快，生成棒狀和較大粒徑的球形。

文獻［20］報道了利用不同植物提取液作為還原劑與硝酸鈀溶液反應制備鈀納米顆粒的研究，考察了還原劑濃度對鈀納米顆粒形貌的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，當使用柚子皮提取液時，增加還原劑的用量，制備出的鈀納米顆粒形貌為類球形、少量的棒狀和三角形、大量的棒狀和三角形；當使用桑葉作為還原劑時，增加還原劑的用量，可成功地制備出類球形、棒狀、三角形以及帶凹陷的不規(guī)則形。與本工作研究結(jié)果有所不同，這有可能因為鈀前體不同，硝酸鈀難溶，不宜配制高濃度的溶液，而氯化鈀因為存在氯離子，更有利于生成各向異性形貌的鈀納米顆粒；還可能是因為植物提取液不同，植物質(zhì)提取液成分較為復雜，對其成分在納米顆粒成核生長為不同形貌所起的作用，還需進一步的深入研究。

3 結(jié)論

1）通過調(diào)節(jié)還原劑濃度可調(diào)控制備的鈀顆粒的尺寸和形貌，制備出線狀、塊狀、窩頭狀、豌豆狀、棒狀和球狀的鈀顆粒。

2）隨著還原劑濃度的增大，線狀顆粒有聚集排列成塊狀的趨勢，塊狀顆粒逐漸變成了面及較彎曲存在凹陷面的窩頭狀顆粒，窩頭狀顆粒逐漸變?yōu)楦鼜澢虚_裂線的豌豆狀顆粒，豌豆狀顆粒的開裂線有閉合形成規(guī)則的球狀顆粒的趨勢。

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