La2O3助劑對(duì)Co/SiC催化費(fèi)托合成反應(yīng)的影響

趙慶祝，宋煥巧，李 鶴，趙鐵劍，羅明生

（1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

費(fèi)托合成反應(yīng)可將合成氣在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為不含氮、硫和芳烴的清潔液體燃料［1］，此過(guò)程對(duì)環(huán)保和能源的利用有著非常重要的意義。因此，制備一種高效穩(wěn)定的催化劑是費(fèi)托合成反應(yīng)的關(guān)鍵。目前，鈷基催化劑在費(fèi)托合成中因其較高的活性、出色的選擇性、優(yōu)越的穩(wěn)定性以及低的水煤氣變換反應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，成為具有良好工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑［2］。

多孔碳化硅載體具有傳統(tǒng)催化劑載體（Al2O3、SiO2、TiO2和碳材料等）不具備的優(yōu)點(diǎn)，如良好的導(dǎo)熱性、高機(jī)械強(qiáng)度和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，且在用作費(fèi)托合成催化劑載體時(shí)表現(xiàn)出高的CO轉(zhuǎn)化率和選擇性，因而引起了各國(guó)研究者的廣泛關(guān)注［3］。通常，在研究催化劑時(shí)為提高催化性能，往往向其中加入助劑來(lái)提高活性組分的還原度和分散度。熊建民等［4］研究了La2O3對(duì)Co/活性炭催化劑催化費(fèi)托合成反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)加入少量的La2O3可提高鈷的分散度，進(jìn)而提高了催化劑的活性、降低了甲烷的選擇性。Haddad等［5］發(fā)現(xiàn)在Co/SiO2催化劑中加入助劑La2O3可有效地提高催化費(fèi)托合成反應(yīng)的活性和C5+的選擇性。Brabant等［6］研究了La2O3對(duì)Co/γ-Al2O3催化費(fèi)托合成的影響，發(fā)現(xiàn)La2O3的加入減弱了Co與氧化鋁載體的相互作用，提高了鈷的還原度，從而表現(xiàn)出更好的催化性能。

本工作采用等體積浸漬法制備了以SiC為載體的La2O3改性Co催化劑，通過(guò)N2吸附-脫附、XRD、H2-TPR、XPS及色譜分析等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)，研究了不同La2O3加入量對(duì)催化劑的物化特性和催化產(chǎn)物及催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

以SiC為載體制備負(fù)載型鈷基催化劑，Co/La2O3-SiC催化劑采用兩步等體積浸漬法制備。首先用硝酸鑭水溶液等體積浸漬載體，靜置一夜后在110 ℃下干燥10 h，隨后在400 ℃馬弗爐中焙燒3 h，得到La2O3-SiC；再以硝酸鈷水溶液等體積浸漬La2O3-SiC，制備方法同在SiC上浸漬La2O3，得到La2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.2%，0.5%，2.0%，4.0%和Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的Co/La2O3-SiC催化劑。

1.2 催化劑的表征

試樣的比表面積測(cè)定在Micromeritics公司BEL-SORP-max型物理吸附儀上進(jìn)行，測(cè)試前，試樣在300 ℃和抽真空狀態(tài)下預(yù)處理3 h，BET方程計(jì)算試樣的比表面積，BJH方法得試樣的孔徑分布。XRD測(cè)試在北京普析通用儀器有限公司XD-2型X射線衍射儀上進(jìn)行，管電壓為36 kV，管電流40 mA，掃描速率為4（°）/min，對(duì) 2θ = 36.8°處的特征峰結(jié)合謝樂(lè)公式計(jì)算得出催化劑中Co3O4晶粒的平均粒徑。H2-TPR測(cè)試在Micromeritics公司BELCAT-Ⅱ型催化劑分析儀上進(jìn)行，測(cè)試前，試樣在Ar氣氛下于300 ℃下處理0.5 h，然后等溫度降到室溫時(shí)切換成9.99%（φ）H2/Ar的混合氣，以10℃/min的升溫速率升到終溫800 ℃，并保留1 h，進(jìn)行TPR實(shí)驗(yàn)，使用TCD檢測(cè)。以CuO為標(biāo)準(zhǔn)物，根據(jù)鈷物種的耗氫峰面積計(jì)算鈷的還原度。XPS表征在Thermo Fischer公司ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行，使用Al Kα（1 486.6 eV）靶，用試樣表面污染碳的C 1s峰結(jié)合能（284.8 eV）為基準(zhǔn)對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在昆侖永泰廠搭建的固定床反應(yīng)器上（φ =12 mm）進(jìn)行催化劑活性的評(píng)價(jià)。將2 g催化劑（100～150目）用碳化硅稀釋一倍裝入固定床的恒溫區(qū)，在450 ℃和常壓條件下，純氫還原10 h，然后降溫到120 ℃時(shí)切換合成氣（H2/CO摩爾比2，GHSV = 1 500 h-1，p = 2 MPa），再以 100 ℃/h的速率升至230 ℃，蠟相和油相產(chǎn)物分別用熱肼（150℃）和冷肼（0 ℃）收集。反應(yīng)24 h穩(wěn)定后，反應(yīng)尾氣由安捷倫公司的GC 490型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。液態(tài)烴類用Porapak-Q柱和FID檢測(cè)，油樣和蠟樣用OV-101毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)。反應(yīng)物CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性的計(jì)算見(jiàn)式（1）～（2）［7］。

式中，Y為CO的轉(zhuǎn)化率，%；S為產(chǎn)物的選擇性，%；nin和nout分別是原料氣和反應(yīng)尾氣中CO的物質(zhì)的量，mol；n為反應(yīng)尾氣中某一物質(zhì)的物質(zhì)的量，mol；m表示反應(yīng)尾氣中某一物質(zhì)的含碳數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

圖1為載體與催化劑的XRD譜圖，物理化學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1。由圖1可知，在2θ = 34.2°，35.7°，38.2°，41.5°，45.3°，54.7°，60.1°，65.7°，71.8°，73.3°，75.6°處的衍射峰歸屬于α-SiC（JCPDS 29-1128）。在 2θ = 31.2°，36.8°，45.1°，59.5°，65.4°處的衍射峰歸屬于 Co3O4［8］，但未檢測(cè)到La2O3的物相，說(shuō)明La2O3以高分散或無(wú)定形形式存在。利用謝樂(lè)公式對(duì)2θ =36.8°處的特征峰進(jìn)行計(jì)算得出Co3O4晶粒的平均粒徑（d（Co3O4））大小 排 序 為：15%Co/SiC ＞15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞ 15%Co/2.0%La2O3-SiC ＞15%Co/4.0%La2O3-SiC（見(jiàn)表1）。因此La2O3的加入減小了Co3O4晶粒粒徑，提高了鈷物種的分散度。

圖1 載體與催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the carrier and catalyst.

2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖2為載體與催化劑的氮?dú)馕?脫附譜圖。由圖2可知，載體的氮?dú)馕?脫附譜圖存在一個(gè)典型的滯后環(huán)，這屬于第Ⅳ類等溫吸附，說(shuō)明SiC為介孔材料［9］，但負(fù)載活性材料和助劑后的催化劑與SiC的氮?dú)馕?脫附譜圖相似，說(shuō)明Co3O4和La2O3的加入沒(méi)有明顯改變載體的孔結(jié)構(gòu)。在相對(duì)壓力為0.05～0.35范圍內(nèi)，所有試樣的氮?dú)馕搅颗c壓強(qiáng)比均呈線性關(guān)系，與BET方程相符合，因而可用BET方程計(jì)算比表面積，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，與載體相比，催化劑的比表面積、平均孔尺寸及孔體積都有所減小。這主要是因?yàn)橐氲幕钚越M分鈷或稀土助劑鑭填充堵塞了載體的部分孔道［10］。而與15%Co/SiC催化劑（40.2 m2/g）相比，15%Co/0.2%La2O3-SiC，15%Co/0.5%La2O3-SiC，15%Co/2.0%La2O3-SiC，15%Co/4.0%La2O3-SiC 催化劑的比表面積分別增大到40.3，40.5，40.8，40.7 m2/g，說(shuō)明 La2O3的加入有助于催化劑比表面積的增大，這可能是由鈷物種的分散度提高和顆粒粒徑減小引起的，與XRD的表征結(jié)果相一致。

圖2 載體與催化劑的氮?dú)馕?脫附譜圖Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the carrier and catalyst.

圖3為載體與催化劑的孔徑分布。

圖3 載體與催化劑的孔徑分布Fig.3 Pore diameters distribution of the carrier and catalyst.

表1 載體與催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physico-chemical properties of the carrier and catalyst

由圖3可知，載體SiC的孔徑主要分布在4.2，6.3，12.2 nm處。與SiC相比，加入Co物種和La2O3后除了BJH圖中峰的高度略有降低外，孔徑分布圖的形狀與SiC的類似，說(shuō)明活性物種和La2O3的加入并沒(méi)有改變載體的孔結(jié)構(gòu)，只是催化劑的平均孔徑逐漸減小：15%Co/SiC ＞15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞ 15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞15%Co/2.0%La2O3-SiC ＞ 15%Co/4.0%La2O3-SiC（見(jiàn)表1）。另外，結(jié)合XRD計(jì)算結(jié)果可知Co3O4的晶粒尺寸比載體的平均孔尺寸要大，說(shuō)明大部分Co3O4負(fù)載在碳化硅的外表面。

2.3 不同催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)

圖4為催化劑的Co 2p XPS譜圖，催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)見(jiàn)表2。對(duì)圖4進(jìn)行分析可知，催化劑的Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能之差為15.1 eV，表明催化劑中的鈷物種為Co3O4［11］，與XRD的表征結(jié)果一致。分析Co 2p3/2和Co 2p1/2可知金屬與載體之間存在相互作用，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，越高的結(jié)合能表示金屬與載體之間的作用力越強(qiáng)［12］。由圖4結(jié)合表2可以看出，經(jīng)過(guò)La2O3改性后的15%Co/0.2%La2O3-SiC，15%Co/0.5%La2O3-SiC，15%Co/2.0%La2O3-SiC，15%Co/4.0%La2O3-SiC 催化劑的Co 2p3/2和Co 2p1/2峰均向低結(jié)合能方向偏移，說(shuō)明La2O3的加入減弱了鈷物種與載體之間的相互作用。此外，從表2可以看出，催化劑表面Co/Si原子比隨著La2O3的增加而變大，說(shuō)明La2O3的加入使鈷物種在催化劑表面富集，從而使表面有更多的Co活性位，有利于催化費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 催化劑的Co 2p XPS譜圖Fig.4 Co 2p XPS spectra of the catalyst.

表2 催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)Table 2 The surface chemical state of the catalyst

為了進(jìn)一步研究催化劑的表面化學(xué)組成與電子狀態(tài)，對(duì)Co3O4的Co 2p3/2進(jìn)行分峰處理，通過(guò)對(duì)不同峰的面積進(jìn)行積分得到Co3O4中Co2+和Co3+的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表3。Riva等［13］研究了金屬-載體間的相互作用，發(fā)現(xiàn)CoOx與載體間相互作用較強(qiáng)時(shí)，Co3O4中含有較多的Co2+，較弱時(shí)，含有較多的Co3+。從表3可看出，15%Co/SiC的XPS圖譜中Co2+與Co3+的峰面積之比為0.85，高于15%Co/0.2%La2O3-SiC（0.33），15%Co/0.5%La2O3-SiC（0.49），15%Co/2.0%La2O3-SiC（0.51），15%Co/4.0%La2O3-SiC（0.52），說(shuō)明La2O3的加入使催化劑表面的Co2+的相對(duì)含量減少，從而進(jìn)一步證明了La2O3的加入可使鈷物種與載體之間相互作用力減弱。

2.4 催化劑的還原性質(zhì)

圖5為催化劑的H2-TPR譜圖。由圖5可知，所有催化劑均存在兩個(gè)耗氫峰，分別對(duì)應(yīng)于Co3O4的兩步還原：第一個(gè)低溫還原峰歸結(jié)為Co3O4→CoO的反應(yīng)，第二個(gè)高溫還原峰歸結(jié)為CoO→Co的反應(yīng)［14-15］。與15%Co/SiC催化劑相比，加入La2O3后使催化劑的第一個(gè)還原峰向低溫方向移動(dòng)且峰面積變大，說(shuō)明La2O3的加入使催化劑的還原變得更加容易，同時(shí)也說(shuō)明La2O3的加入逐漸減弱了鈷物種與載體之間的相互作用 （與XPS的表征結(jié)果一致）。隨著La2O3加入量的增加，催化劑的第二個(gè)還原峰出現(xiàn)了不同程度的寬化，這是因?yàn)榧尤氲腖a2O3與鈷物種作用導(dǎo)致鈷顆粒大小不均一的緣故。由圖5中耗氫峰面積計(jì)算的催化劑的還原度大小順序?yàn)椋?5%Co/2.0%La2O3-SiC ＞ 15%Co/4.0%La2O3-SiC ＞15%Co/0.5%La2O3-SiC ＞ 15%Co/0.2%La2O3-SiC ＞ 15%Co/SiC（具體見(jiàn)表1）。

表3 催化劑在Co 2p3/2分峰擬合結(jié)果Table 3 Results of the catalyst in Co 2p3/2 peak fitting

圖5 催化劑H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of catalysts.

2.5 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能

催化劑催化費(fèi)托合成反應(yīng)的結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，15%Co-SiC催化劑表現(xiàn)出較低的CH4選擇性，這是因?yàn)镾iC材料具有良好的導(dǎo)熱性，能很好地分散反應(yīng)產(chǎn)生的熱，避免了催化劑表面熱點(diǎn)的形成，從而表現(xiàn)出較低的CH4選擇性［16-17］。加入La2O3后，催化劑的甲烷選擇性增加，這與對(duì)應(yīng)的催化劑小的鈷晶粒尺寸和高的分散度導(dǎo)致未還原的鈷晶粒數(shù)量增加有關(guān)［18］，而未還原的鈷晶粒促進(jìn)二次反應(yīng)或其他的副反應(yīng)的發(fā)生，使甲烷的選擇性增加［19］。由表1可知，15%Co/SiC和15%Co/0.2%La2O3-SiC的Co3O4晶粒平均粒徑分別為27.9 nm和26.3 nm，分散度分別為4.6%和4.9%，因此，此兩種催化劑有著相似的鈷晶粒大小和分散度，進(jìn)而表現(xiàn)出了相似的甲烷選擇性（6.5%和8.5%），但隨著La2O3加入量的增加，15%Co/0.5%La2O3-SiC和15%Co/2.0%La2O3-SiC中Co3O4的晶粒平均粒徑變?。ǚ謩e為23.1，20.9 nm），分散度提高（分別為5.5%，6.1%），表現(xiàn)出了更高的甲烷選擇性（分別為10.5%，13.9%）。CO的轉(zhuǎn)化率從68.4%提高到91.0%；氣態(tài)產(chǎn)物中CH4的選擇性從6.5%增加到13.9%，C2～4的選擇性從5.2%增加到9.4%，C5+選擇性從87.7%略降至75.5%。而加入過(guò)多的La2O3（4.0%（w））時(shí)，其Co轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和C2～4選擇性均有所下降，但C5+的選擇性有所提高。由表4還可看出，La2O3的加入明顯地提高了催化劑的初始活性。一般認(rèn)為，催化劑表面高的活性位密度可以導(dǎo)致高的催化劑活性［20］。結(jié)合前面的XRD和H2-TPR表征結(jié)果得知，La2O3的加入使鈷晶粒尺寸變小，分散度提高，還原度增加以及活性位密度變大，因而提高了催化劑的初始活性。

表4 催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalyst for Fischer-Tropsch reaction

表 5為 15%Co/X%（X = 0.2，0.5，2.0）La2O3-SiC催化劑的液態(tài)烴類碳數(shù)分布。由表5可知，液態(tài)烴類主要以C5～14的液態(tài)產(chǎn)物為主，主要以汽油和煤油為主。與15%Co/SiC催化劑相比，C5～10的液態(tài)烴產(chǎn)物中汽油含量（w）從64.0%增加到了84.7%，而C11～14的含量隨著La2O3的增加而減少，即La2O3的加入，有助于生成更多的汽油。

圖6為催化劑的穩(wěn)定性曲線。該曲線是在反應(yīng)進(jìn)行24 h之后的不同時(shí)間分別取點(diǎn)得到的。由圖6可知，15%Co/SiC催化劑的穩(wěn)定性較差，催化劑穩(wěn)定性差的主要原因包括積碳、聚集、流失等［21］。而經(jīng)過(guò)La2O3改性后的催化劑均表現(xiàn)出了較好的催化穩(wěn)定性。經(jīng)110 h的壽命實(shí)驗(yàn)后，催化劑的活性下降大小排序?yàn)椋?5%Co/SiC（44.0%）＞15%Co/4.0%La2O3-SiC（29.7%）＞ 15%Co/0.2%La2O3-SiC（13.5%）＞ 15%Co/0.5%La2O3-SiC（5.9%）＞15%Co/2.0%La2O3-SiC（2.1%），其中，含有2.0%La2O3的15%Co/2.0%La2O3-SiC催化劑表現(xiàn)出了最好的催化穩(wěn)定性，這可能是由于加入的La2O3與鈷晶粒之間的相互作用阻止了催化劑中的鈷顆粒的聚集、長(zhǎng)大和流失，從而使其長(zhǎng)時(shí)間保持較多的活性位的緣故。

表5 催化劑的液態(tài)烴類碳數(shù)分布Table 5 C5+ hydrocarbon product distribution for catalyst

圖6 催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability performances of the catalysts.

3 結(jié)論

1）La2O3助劑的加入對(duì)Co/SiC催化費(fèi)托合成反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性有顯著的影響。隨著La2O3加入量的增加，減弱了鈷與載體之間的相互作用，促進(jìn)了催化劑的還原和分散，顯著提高了催化劑的初始活性。

2）隨La2O3加入量的增加（0.2%～2.0%（w）），鈷物種的晶粒尺寸減小，分散度提高，增加了未還原的鈷的數(shù)量，從而促進(jìn)二次反應(yīng)或其他的副反應(yīng)，使甲烷選擇性增加，C5+選擇性降低，液相產(chǎn)物向低碳烴類增加，有助于更多汽油的生成。

3）在催化反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，含有2.0%La2O3的15%Co/La2O3-SiC催化劑表現(xiàn)出了最好的催化穩(wěn)定性。

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