碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應動力學研究

顧凱杰，朱志慶，沈衛(wèi)華，方云進

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 化工學院，上海 200237）

甲基苯基碳酸酯（MPC）與苯酚反應或者經(jīng)自身歧化反應可以合成碳酸二苯酯（DPC）［1-2］，而DPC是一種重要的有機化工中間體，用于合成許多重要的有機化合物及高分子材料，也可廣泛用作溶劑、增塑劑和載熱體等，特別是能替代光氣與雙酚A反應合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯（PC）［3］。目前，合成MPC的主要方法是碳酸二甲酯（DMC）與苯酚經(jīng)酯交換反應合成［4-5］。該酯交換反應的平衡常數(shù)很?。s10-4），即使提高溫度，其轉(zhuǎn)化率和選擇性也不高［6］。因此，目前大多數(shù)研究者采用反應精餾的方法，打破反應平衡，從而得到較高的產(chǎn)率。

對于DMC與苯酚的酯交換反應，眾多研究者著重于催化劑的研究［7-10］，對其動力學研究少有報道。Haubrock等［11-12］以鈦酸四丁酯為催化劑，研究DMC與苯酚在160～200 ℃的反應動力學，分別求解得到DMC與苯酚生成MPC的反應和MPC與苯酚生成DPC反應的Van’t Hoff方程，以及上述反應的活化能，但文中涉及的反應較多，產(chǎn)物復雜，得出兩個反應的熵都為負值。Yin等［13-14］以二丁基氧化錫為催化劑，采用反應精餾的方法探究了酯交換反應的動力學，由于有多種催化劑與反應物生成了中間體，導致DMC與苯酚酯交換反應的動力學更加復雜，沒有求得反應的活化能以及相關的平衡數(shù)據(jù)。

本工作通過增大DMC的濃度，簡化酯交換反應過程，研究了DPC與苯酚反應生成MPC的反應動力學，對于研究酯交換兩步法合成DPC具有重要的指導意義。

1 實驗部分

1.1 原料

苯酚：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；DMC：純度大于等于99.5%（w），山東東營?？菩略椿び邢挢熑喂?。

1.2 實驗方法和步驟

反應在配有取樣器的2 L密閉高壓反應釜（QCF型反應釜，山東威海環(huán)宇化工機械有限公司）中進行。在反應釜中加入一定量的DMC與苯酚，檢漏確保密閉，通入氮氣置換反應釜內(nèi)的空氣。開啟攪拌，轉(zhuǎn)速控制在500 r/min，加熱升溫至所需的反應溫度時，用氮氣將催化劑壓入釜內(nèi)并開始計時，同時充氮氣至反應釜壓力為1.5 MPa，若壓力升高，可通過調(diào)節(jié)閥排出一些氮氣，使得反應釜壓力穩(wěn)定在1.5 MPa。在反應過程中定時取液相試樣（由于反應液體積約占反應釜總體積的2/3，通過估算得知氣相中的組分量可以忽略），取樣時慢慢打開高壓釜上的取樣閥，閥后接冷凝管，使得液相試樣不閃蒸汽化，先放掉一定體積的液相物料（取樣管中的液體），取反應釜中的物料，分析液相中各組分濃度的變化。

1.3 分析方法

GC7900型氣相色譜儀：上海天美科學儀器有限公司。分析條件：OV-1701型毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.3 μm），F(xiàn)ID檢測，載氣為高純氮氣，壓力0.03 MPa，空氣壓力0.015 MPa，氫氣壓力0.01 MPa，尾吹0.03 MPa，柱溫200 ℃，汽化室溫度260 ℃，檢測器溫度260 ℃，進樣量0.4 μL。以苯乙酮為內(nèi)標物進行定量分析。

2 動力學分析

DMC與苯酚合成MPC的反應方程見式（1）。

采用鈦酸四丁酯為原料，通過乙?；ㄖ频糜袡C鈦化合物（簡稱鈦催化劑），將其作為苯酚與DMC反應的催化劑。該鈦催化劑具有以下優(yōu)點：1）均相催化劑，不存在內(nèi)外擴散的影響。2）該催化劑對生成MPC的選擇性高達99%以上，在動力學實驗中可忽略生成副產(chǎn)物的影響。3）該催化劑耐水性好，穩(wěn)定不易水解。

從反應熱力學分析，DMC與苯酚生成MPC的化學平衡常數(shù)約為10-4，相比之下MPC與苯酚生成DPC的化學平衡常數(shù)約為10-5。而MPC歧化生成DPC的化學平衡常數(shù)約為10-1，也是個可逆反應，移走產(chǎn)物能促進歧化反應的進行，因此MPC的歧化反應在負壓下進行有利于移走產(chǎn)物之一的DMC，能大大提高MPC的轉(zhuǎn)化率；而本實驗采用加壓，并且DMC過量，可以保證在動力學上對MPC歧化反應不利，避免生成DPC。在實驗過程中通過對液相試樣的氣相色譜分析，只發(fā)現(xiàn)痕量的DPC。因此，綜合反應的熱力學和動力學分析，在DMC與苯酚摩爾比為10∶1的情況下，主要以生成MPC的酯交換反應為主，其他副反應可以忽略。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑用量的影響

在原料配比n（DMC）∶n（苯酚）= 10∶1、反應溫度為443 K條件下，通過改變催化劑用量測定苯酚轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在催化劑用量大于0.28%（w）時，苯酚轉(zhuǎn)換率隨時間的變化較小，因此，選擇催化劑用量為0.28%（w）。

圖1 催化劑用量對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Effects of catalyst dosage on the conversion of PhOH.

3.2 反應溫度的影響

改變反應溫度測定苯酚轉(zhuǎn)化率隨反應時間的變化，結(jié)果見圖2。在加入催化劑之前，未檢測到MPC的生成，表明DMC與苯酚并未發(fā)生反應。由圖2可見，加入催化劑后，反應速度很快，即使在較低的反應溫度下，反應時間大于30 min后即達到了平衡。反應液中各物質(zhì)的濃度隨時間的變化見圖3。

圖2 反應溫度對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of temperature on the conversion of PhOH.

根據(jù)反應時間為60 min時各組分濃度隨溫度的變化及化學反應計算反應的平衡常數(shù)，結(jié)果見表1。從表1可見，DMC與苯酚生成MPC的反應平衡常數(shù)非常小，且隨溫度的升高增加不顯著，因此，在熱力學上，非常不利于反應的進行。

圖3 反應液中各物質(zhì)的濃度隨時間的變化Fig.3 The concentration of substances in the reaction fluid varies with time.

表1 不同溫度下達到反應平衡后各物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Mass fraction after reaction equilibrium at different temperature

由Van’t Hoff方程（式（2））可得平衡常數(shù)與溫度的關系（見圖4）。

由圖4可知，平衡常數(shù)與溫度的線性相關性良好。由斜率計算得反應熱ΔH = 35.95 kJ/mol，表明這是一個吸熱反應。由截距計算得反應熵變ΔS =12.72 J/（mol·K）。

圖4 溫度與反應平衡常數(shù)的關系Fig.4 The relationship of temperature and K.

3.3 動力學模型

DMC與苯酚的酯交換反應是一個平衡常數(shù)很小的可逆反應?？紤]到溫度對反應液密度的影響，采用Aspen Plus數(shù)據(jù)庫，物性方法為NRTL，壓力為1.5 MPa，根據(jù)不同溫度下平衡反應液的組成，模擬計算得到的反應液密度見表2。

表2 不同溫度下的液相密度Table 2 The liquid density(ρ) at different temperature

在反應過程中MPC與DMC和苯酚的濃度關系見式（3）。

實驗采用的動力學模型表達式見式（5）。

采用二級均相動力學模型，則式（5）可化簡為：

3.4 模型參數(shù)估計

在反應溫度為438～463 K、催化劑用量0.28%（w）、反應壓力1.5 MPa的動力學實驗條件下，采用Matlab中的最小二乘非線性估算方法Lsqnonlin，根據(jù)不同時刻苯酚轉(zhuǎn)化率隨時間變化的實驗值與估算值殘差平方和最小的原則，得出不同溫度下的反應速率常數(shù)，結(jié)果見表3。

根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk+= lnA-Ea/RT，將反應速率常數(shù)k+與1/T作圖，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，反應速率常數(shù)k+與1/T呈線性關系，分別由斜率和截距計算得到反應活化能為57.70 kJ/mol，指數(shù)前因子為2.70×103L/（mol·min）。根據(jù)平衡常數(shù)與反應速率常數(shù)的關系K = k+/k-，可得逆反應的活化能和指數(shù)前因子分別為21.78 kJ/mol和6.08×102L/（mol·min）。

表3 不同溫度下的反應速率常數(shù)Table 3 Calculated reaction rate constants at different temperature

圖5 溫度與正反應速率常數(shù)的關系Fig.5 Relationship of temperature and positive reaction rate constant.

3.5 模型檢驗

對DMC與苯酚反應生成MPC的動力學進行統(tǒng)計學檢驗，其回歸結(jié)果的顯著性檢驗指標采用決定性指標ρ2和F檢驗來衡量［15-16］。具體計算公式見式（7）～（8）。

統(tǒng)計結(jié)果顯示，動力學方程的ρ2= 0.996，F(xiàn) =289，F(xiàn)0.01= 3.53。 一 般 ρ2＞ 0.90，F(xiàn) ＞ 10F0.01時，可認為擬合的模型方程是顯著的。因此，在實驗考察的范圍內(nèi)，該動力學模型能較好地描述DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應。

4 結(jié)論

1）在438～463 K條件下，DMC與苯酚酯交換反應平衡常數(shù)的數(shù)量級為10-4，反應熱為35.95 kJ/mol，是吸熱反應。

2）將0.28%（w）的鈦催化劑用于DMC與苯酚酯交換生成MPC的反應，所得二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)擬合良好。

3）DMC與苯酚酯交換反應生成MPC的正、逆反應均為二級反應，正反應活化能為57.70 kJ/mol，指數(shù)前因子為 2.70×103L/（mol·min）；逆反應活化能為21.78 kJ/mol，指數(shù)前因子為6.08×102L/（mol·min）。

符 號 說 明

A 指數(shù)前因子，L/（mol·min）

a，b，d，e 各物質(zhì)的反應級數(shù)

c 濃度，mol/L

Ea活化能，kJ/mol

ΔH 反應熱，kJ/mol

K 反應平衡常數(shù)

k+，k-正、負反應速率常數(shù)，mol/（L·min）M 摩爾質(zhì)量，g/mol

m 變量個數(shù)

N 實驗個數(shù)

R 氣體常數(shù)，J/（mol·K）

ΔS 反應熵，J/（mol·K）

T 溫度，K

t 時間，min

w 質(zhì)量分數(shù)，%

X 轉(zhuǎn)化率，%

yiexpi物質(zhì)的實驗值

yicali物質(zhì)的計算值

ρ 密度，g/mL

下角標

DMC 碳酸二甲酯

MPC 甲基苯基碳酸酯

MeOH 甲醇

PhOH 苯酚

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