VOCs處理材料及應(yīng)用

顏 萍 潘 靜 杜文濤

(1.四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川成都，610065； 2.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 前言

揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是各種人類活動和生物代謝排放到大氣中的揮發(fā)性有機化合物的總稱，是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa，常壓下沸點在260℃以下的一類揮發(fā)性有機物，其包括烴類、芳烴類、烯類、醛類、酯類、酮類、鹵代烴等。其主要來源于化石燃料的燃燒、交通運輸，以及室內(nèi)裝飾、建筑、油漆、膠黏劑、化妝品等行業(yè)[1]。VOCs有機物大多是有毒物質(zhì)，且因為其飽和蒸氣壓較高，可以自然揮發(fā)進(jìn)入空氣，通過呼吸道進(jìn)入人體，可誘發(fā)多種疾病。近幾年來，隨著人口快速增長和工業(yè)的發(fā)展，可吸入顆粒物(粉塵)已成為污染環(huán)境空氣質(zhì)量的主要來源之一，而揮發(fā)性有機化合物(VOCs)是構(gòu)成可吸入顆粒物的主要前驅(qū)體物質(zhì)，若空氣中的廢氣揮發(fā)性有機物(VOCs)排放增多，不止會對污染環(huán)境，形成光化學(xué)煙霧，以及破壞臭氧層，并且也將對人體造成嚴(yán)重?fù)p害，部分VOCs污染物甚至導(dǎo)致人體致癌、引發(fā)突變等問題，嚴(yán)重地危害人們的健康，限制社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展。找尋高效的材料來解決VOCs污染的問題，已勢在必行。

2 主要VOCs處理材料

2.1 概述

目前用于VOCs處理的技術(shù)大致分為兩類：回收法和破壞法?；厥辗煞譃槔淠ā⑽辗?、吸附法等，破壞法可分為直接燃燒法、催化氧化燃燒法、生物法和低溫等離子體法。

2.2 吸附材料

吸附法是處理VOCs的最常用的方法，尤其適用于處理低濃度的VOCs污染物[2]。常用的吸附材料有活性炭、分子篩、硅膠等。

2.2.1 活性炭

活性炭吸附回收法主要用于吸附酯類、酮類、烴類、芳香族化合物等。目前，用于治理VOCs污染的活性炭材料已有很多文獻(xiàn)報道，很多學(xué)者對不同材質(zhì)活性炭的吸附性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究?；钚蕴靠讖椒植季鶆颍缺砻娣e大，吸附速率快，具有很強的吸附能力，可以吸附大小不同的分子，對甲醛、丙酮、苯系物等吸附和回收效率較高；又因其表面非極性、疏水，所以對非極性分子有較好的吸附選擇性；并且活性炭原料來源廣泛、便宜易得，制作工藝簡單，容易脫附和再生，所以，活性炭現(xiàn)目前廣泛被用來處理較大風(fēng)量及濃度較低的中等相對分子質(zhì)量的VOCs。其中活性炭纖維微孔密集，吸附能力強，常用于吸附空氣中各種有害惡臭物質(zhì)。但是活性炭纖維加工成本比活性炭顆粒的高，主要應(yīng)用于電子能源、軍事防護(hù)等條件要求較高的行業(yè)。

然而，活性炭需要再生，若無再生裝置，會消耗大量吸附劑數(shù)量，增加運行成本，廢棄的活性炭還會污染環(huán)境。目前常用的是蒸汽再生、回收吸附VOCs，但再生需要穩(wěn)定的蒸汽源，這類蒸汽源往往設(shè)備龐大，操作費用高；并且活性炭經(jīng)多次脫吸附后活性會降低，2到3年就必須及時更換；對于高濃度有機廢氣和部分含醛、酯、酮等活性的VOCs物質(zhì)不適用，由于該類物質(zhì)會與活性炭表面發(fā)生反應(yīng)，堵塞碳孔，使活性炭失活[3]。

2.2.2 分子篩

相較于活性炭，分子篩由于其具有不可燃、耐高溫等特殊的理化性質(zhì)以及獨特的孔徑分布優(yōu)點，是良好的潛在吸附材料，其應(yīng)用于VOCs方面的吸附也有相關(guān)報道，并且在愈來愈多的領(lǐng)域受到重視[4]。分子篩在吸附過程中已有眾多研究，具有在相對濕度比較高的條件下仍保持較高的吸附選擇性，水的吸附容量較小，有機物的吸附容量較大的疏水性分子篩，同樣被廣泛應(yīng)用。但這些傳統(tǒng)的疏水性分子篩已經(jīng)較難適應(yīng)現(xiàn)代工藝條件，因而就必須對其進(jìn)行疏水改性，提高其耐水性。

2.2.3 硅膠

硅膠為一種多孔的固體顆粒，是高活性的吸附材料。在工業(yè)上硅膠經(jīng)常用在干燥氣體以及廢氣的回收利用。硅膠是一種親水性的吸附劑，硅膠在吸附水分時因為水蒸氣凝縮熱較大，其溫度可上升到100℃左右，而在相等的條件下活性炭的升高溫度只有20-30℃。普通的硅膠具有較大的比表面積、價格也較低、吸附較強，但大多數(shù)都是親水的，有較強的吸水能力，所以對有機廢氣吸附能力較差，但通過負(fù)載有機官能團能夠提高它的疏水性和它對有機氣體分子的吸附能力，并且可以強化其在吸附過后的穩(wěn)定性，故其在環(huán)境污染物治理的方面應(yīng)該會有很大前景。

2.3 催化材料

催化燃燒即在一定溫度的條件下，在催化劑的協(xié)同下將廢氣中可燃?xì)怏w完全氧化為CO2和H2O的燃燒反應(yīng)。目前,用于催化燃燒VOCs的催化劑活性組分材料主要分為貴金屬材料、非貴金屬材料和復(fù)合金屬氧化物等。

2.3.1 貴金屬材料

貴金屬催化劑由于具有較差的穩(wěn)定性能以及價格比較昂貴，因而在催化燃燒治理有機污染物的應(yīng)用中，被主要研究的貴金屬催化劑通常為Pb、Pt，并且一般將貴金屬負(fù)載到高比表面積的載體上提高分散性和機械強度。Pt催化劑對飽和烷烴表現(xiàn)出較好的催化性能，Pd催化劑對VOCs有較高的催化活性?？傊谫F金屬催化劑材料中，Pt催化劑的催化性能最佳，Pd次之，然而Pt基催化劑成本較高，結(jié)合經(jīng)濟和催化性能兩者同時考慮，實驗室Pd基催化研究較多。并且如何提高Pd低溫催化活性是主要的研究方向。

2.3.2 非貴金屬材料

非貴金屬材料主要是指元素周期表中d區(qū)的一系列金屬元素及它的氧化物，主要有Fe、Cu、Mn、V、Zr、Ce等，這類金屬元素的電子構(gòu)型中都有不少的單電子，易失去，價態(tài)可變，進(jìn)而常常表現(xiàn)出較好的傳氧和儲氧性質(zhì)。現(xiàn)階段研究最多有銅基、錳基和鈷基催化劑等。

在過渡金屬氧化物(MnO2, Co3O4, NiO, Fe2O3, Cr2O3, CuO和CeO2等)中，錳基催化劑被認(rèn)為是優(yōu)異的環(huán)保型催化劑，形成的錳基化合物(Mn3O4、Mn2O3、MnO2)對VOCs均具有一定的催化活性，其中MnO2的催化活性最高。并且已有文獻(xiàn)表明，晶相和隧道結(jié)構(gòu)對MnO2的催化性能影響較大[5]。但其催化性能除與本身性質(zhì)之外，還受到形貌、制備工藝、載體性質(zhì)、摻雜技術(shù)等的影響。Bai等[6]比較了一維、二維、三維MnO2對乙醇的催化性質(zhì)，結(jié)果表明三維MnO2具有高的比表面積，活性位點更多，催化性能最好。Hou等[7]制備了片狀、線狀、花狀δ-MnO2，其催化苯的活性表明，花狀MnO2因具有高的氧空位濃度，催化性能最高。Willinton等[8]用Cu改性α-MnO2后，用于CO的催化氧化，發(fā)現(xiàn)Mn、Cu存在相互作用，會產(chǎn)生電荷離域效應(yīng)，導(dǎo)致活性位增多，利于催化。

Cu基催化劑也被證實具有比較好的催化活性，在處理VOCs污染中也得到了較為廣泛的應(yīng)用。Lu等[9]采用活性炭為載體，以Cu、Fe、Ni等為活性組分制備了過渡金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑催化燃燒甲苯的活性較高。由于Co基催化劑也具有較好的催化活性，也受到了國內(nèi)外學(xué)者廣泛的關(guān)注和研究。

2.3.3 復(fù)合金屬氧化物

復(fù)合金屬氧化物分為鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和尖晶石型復(fù)合氧化物材料。鈣鈦礦型復(fù)合氧化物因為其天然鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)而命名,是一類催化燃燒VOCs有較高活性的材料,其典型結(jié)構(gòu)式為aBO3。a位是稀土離子和堿土金屬，B位為過渡元素離子，a位和B位可被半徑相近的其他金屬離子取代，產(chǎn)生晶格缺陷，形成氧空位，表現(xiàn)出催化活性。

alifanti等[10]利用將Ce1-xZrxO2作為載體，負(fù)載10%及20%的LaCoO3催化劑，此種改性的催化劑具有優(yōu)異的低濃度苯和甲苯的催化燃燒處理活性。在Ce-Zr載體表面LaCoO3催化劑高度分散，較同濃度的未負(fù)載鈣鈦礦型催化劑，不僅點火溫度得以降低，反應(yīng)速率也得到增加。

尖晶石型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)式為aBO，通常a為一種或多種二價金屬離子，B一般為一種或多種三價金屬離子。aBO尖晶石屬立方晶系，a、B離子與O通過離子鍵結(jié)合，化學(xué)物理性質(zhì)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，a、B離子可被半徑相似的其他金屬離子取代，形成混尖晶石，擁有催化活性點位。

2.4 生物材料

目前用于生物法生物氣相過濾系統(tǒng)的填料通常為合成填料和有機填料兩大類。填料通過微生物在表面吸附累積，增大降解率。有機填料由于其含有很多微生物生長過程中必需的營養(yǎng)元素，故而在傳統(tǒng)生物法去除污染物中應(yīng)用較多；常用的合成填料有沸石填料、聚氨酯海綿以及陶瓷粒等，因其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、來源較廣且廉價易得等優(yōu)勢進(jìn)而應(yīng)用較多。

2.5 新型VOCs處理材料

近幾年來,介孔硅材料孔徑分布均勻且可調(diào)、具有一維到三維規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、比表面積較大,表面可吸附官能基團等眾多的優(yōu)點廣受學(xué)者們關(guān)注,并且已成為材料領(lǐng)域研究的熱點。

研究結(jié)果表明,根據(jù)介孔硅材料的優(yōu)異的宏觀形貌特征和微觀的孔道結(jié)構(gòu)性能,其能夠吸附較多的VOCs污染物；除此之外,綜合介孔硅材料孔徑的幾何形貌和電子的束縛特性,其能實現(xiàn)納米顆粒形狀特征和電子性質(zhì)穩(wěn)定化，作為低溫高效的活性載體。對于介孔硅材料國內(nèi)外研究者已經(jīng)做了許多的研究工作,認(rèn)為其作為吸附法的吸附劑或者以其為載體合成負(fù)載型催化劑進(jìn)而去除VOCs將會是材料催化領(lǐng)域去除環(huán)境污染物的一個熱點方向。

介孔材料其水熱穩(wěn)定性高且具有疏水性的表面,是一種有潛力的VOCs處理材料。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),影響VOCs揮發(fā)性有機物在介孔硅材料上吸附的主要因素是介孔硅材料的孔徑分布、表面環(huán)境,以及宏觀形貌。研究發(fā)現(xiàn),孔徑分布和宏觀形貌影響的是吸附質(zhì)在吸附劑中的擴散情況。因此,研究工作者大多數(shù)通過改變實驗合成制備方法等來調(diào)控材料的孔徑分布和宏觀形貌。

近幾年，介孔硅材料及其改性催化劑在去除VOCs有機物等方面已經(jīng)有了長足的進(jìn)展,不僅開發(fā)了新的合成體系,而且在去除VOCs方面做了很多研究,制備了很多介孔材料及其負(fù)載型催化劑,具有很好的吸附性能及催化活性。但是,仍然存在一部分問題和挑戰(zhàn),需要在未來的研究工作中加以重視。

3 結(jié)論

當(dāng)前VOCs處理的材料研究已取得了一定的進(jìn)展，并對VOCs的治理起到了關(guān)鍵性作用。但隨著工業(yè)發(fā)展、人口增加，VOCs的排放量日趨增加，并且伴隨著生活水平的提高，人們對環(huán)境質(zhì)量的要求也愈來愈高，現(xiàn)有的處理技術(shù)材料仍然面臨著很多不足，如再生、成本、穩(wěn)定性等問題。

首先，對于修飾介孔硅材料的載體目前已有部分工作開展,比如可以向硅骨架中摻雜al來提供酸性位點,從而起到提高VOCs有機物的吸附或者增加金屬粒子的分散度,但是由于現(xiàn)在技術(shù)問題，大多數(shù)的摻雜僅僅局限于分布在過渡金屬的載體表面，并沒有摻雜進(jìn)骨架里,從而較難與貴金屬形成界面效應(yīng)，增強有效活性。因而,向介孔硅材料的骨架中插入過渡金屬來增強界面效應(yīng),同時降低貴金屬的負(fù)載量將會是今后新型材料研究的重點。再者，尋求一種新的合成制備方法或者研究手段進(jìn)而實現(xiàn)在材料的孔道內(nèi)可定向組裝單種金屬元素或者幾種金屬粒子提高材料活性、增強反應(yīng)效率也是我們的重要突破點。

最后，目前的研究顯示，研究比較多的是關(guān)于甲苯、甲醛等單分子的催化機理，然而相較于簡單分子，復(fù)雜分子如萘、蒽、苯丙酮、醋酸乙酯等的反應(yīng)機理研究還較少,尤其在多種VOCs組分共存的條件下,研究介孔硅材料及其修飾改性的催化劑上的反應(yīng)物的擴散、吸附、反應(yīng)活化和機理以及產(chǎn)物的脫除等,達(dá)到為改進(jìn)催化劑提供理論支撐。還有就是大部分消除VOCs的研究還處于理想狀態(tài),對于實際工程中其他氣氛,例如:水汽、CO2、NO、SO2等考察較少。

因此,今后的研究方向是結(jié)合實際應(yīng)用中的工藝參數(shù),研制與開發(fā)吸附性能以及催化性能好、穩(wěn)定性高、抗中毒性以及廉價的材料。最后，單一材料存在各種不足,尋求一種VOCs處理的復(fù)合材料勢在必行,綜合考慮各因素，發(fā)揮優(yōu)勢,提高VOCs去除率。

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