鍋爐冷凝水系統(tǒng)的腐蝕控制

劉存玉

(淄博職業(yè)學(xué)院制藥與生物工程系，山東淄博，255314)

鍋爐系統(tǒng)在運行過程中，不斷受到一些能引起結(jié)垢、阻塞乃至腐蝕的因素的沖擊，其中冷凝水系統(tǒng)的腐蝕是影響鍋爐系統(tǒng)正常運行的一個關(guān)鍵因素，本文主要對化學(xué)法處理冷凝水系統(tǒng)的腐蝕問題加以討論。

1 鍋爐冷凝水系統(tǒng)腐蝕的化學(xué)原理

盡管整個鍋爐系統(tǒng)機(jī)械結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但是造成其冷凝水系統(tǒng)腐蝕的原因幾乎都可歸結(jié)為二氧化碳和氧的存在。二氧化碳和氧各有其來源，對腐蝕的作用各有特點。

進(jìn)水是二氧化碳的主要來源。所有的冷凝水系統(tǒng)都有進(jìn)水裝置，以補償由于鍋爐排污、工藝消耗、部分冷凝液未返回和泄漏引起的水損失。補水的質(zhì)量因來源不同差別可能很大，其來源有未經(jīng)處理的原水、經(jīng)分子篩處理的軟化水、去離子水、石灰-蘇打軟化水，當(dāng)然還有回用的冷凝水。大多數(shù)的鍋爐進(jìn)水都存在一定的碳酸鹽。在鍋爐的運行壓力和溫度下，這些碳酸鹽分子的一部分會分解，生成的CO2被蒸汽攜帶。當(dāng)蒸汽冷凝，部分CO2就溶解到冷凝液中形成碳酸。因此，從本質(zhì)上說，產(chǎn)生危害的不是CO2，而是CO2溶解形成的碳酸。

在鍋爐中，碳酸鹽按如下兩個反應(yīng)之一發(fā)生熱分解生成二氧化碳：

2HCO3-+熱→H2O+CO3-+CO2↑

CO3-+H2O+熱→CO2↑+2OH-

二氧化碳是隨蒸汽釋放出來的。當(dāng)蒸汽冷凝時，二氧化碳溶于冷凝水中形成碳酸：

CO2+H2O→H2CO3

碳酸是弱酸，其在水中以如下方式解離：

H2CO3→H++HCO3-

HCO3-→H++CO3-

冷凝水自身幾乎沒有緩沖能力，因此碳酸解離所釋放出的少量H+就足以顯著降低其pH值，從而就增加了與冷凝水接觸的管道和設(shè)備的腐蝕。這些以鐵和銅為材質(zhì)的部件的腐蝕副產(chǎn)物又增加了冷凝水中溶解固體的含量。另外，碳酸還能使冷凝水管變薄，其明顯特征是形成溝槽型管底變薄區(qū)、出現(xiàn)蝸坑，或使金屬表面變粗糙。

即便是少量二氧化碳溶解于冷凝水中也會造成大的問題。在典型的冷凝水溫度，溶解于其中的二氧化碳濃度低到1ppm也能使冷凝水的pH值低至5.5。而對低碳鋼而言，pH值為5.5的破壞力是pH值為7.5時的10,000倍，更是pH值為8.5時的1,000,000倍。

然而，金屬的腐蝕并不僅限于使冷凝水管變薄。被pH值較低的冷凝水溶解的鐵還通過以下反應(yīng)返回進(jìn)水中：

Fe+2H++2HCO3-→Fe(HCO3)2+H2

反應(yīng)產(chǎn)物會伴隨鍋爐系統(tǒng)流體的流動將鐵從冷凝管轉(zhuǎn)移并沉積到鍋爐換熱表面附近，影響換熱管的換熱效率和使用壽命。

在大多數(shù)冷凝水系統(tǒng)中，空氣泄入是氧的主要來源。機(jī)械接頭、冷凝水回水泵上的填料蓋、疏水器失靈，以及處于負(fù)壓的位置都可能是產(chǎn)生氧污染的源頭之所在。盡管很多冷凝水系統(tǒng)采用除氧器來去除進(jìn)水中的氧，使其中的氧含量可降低到10ppb以下，但設(shè)備的故障或低效運行都可使含氧總量增加。即使含氧量低至10ppb，也可造成嚴(yán)重腐蝕。

氧從兩方面對含鐵表面進(jìn)行攻擊。氧首先與鐵按下式反應(yīng)：

2Fe+2H2O+O2→2Fe(OH)2

然后氫氧化亞鐵繼續(xù)與氧反應(yīng)生成氫氧化鐵，如下式：

4Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3

這些反應(yīng)由于可導(dǎo)致含鐵表面的點蝕和局部腐蝕，從而加重了腐蝕程度。同時，氧化鐵的低水溶性容易使其在表面沉積，從而又帶來相應(yīng)的運行和維護(hù)問題。

研究表明，當(dāng)在冷凝水系統(tǒng)同時存在CO2或O2時，會比單獨存在時的腐蝕速度增加10%-40%。

對付腐蝕性氣體的最好辦法是避免其進(jìn)入鍋爐系統(tǒng)內(nèi)。通常采取的物理措施有脫氣、無泄漏泵和排氣。所謂排氣是指將空氣和腐蝕性氣體排到大氣中?；瘜W(xué)處理方法包括中和胺和膜胺的使用，而所謂“綠色”緩蝕劑的使用也是行之有效的。

2 冷凝水的利用價值

在控制良好的鍋爐系統(tǒng)，其冷凝水中溶解性固體的含量很低。而腐蝕產(chǎn)物的存在使設(shè)備劣化，鍋爐運行效率降低。

通過適當(dāng)處理，冷凝水可作為一種有價值的資源返回鍋爐使用。冷凝水除了高度純凈外，還含有很高的熱量。因此提高回用的冷凝水質(zhì)量，既可以提高鍋爐效率，也能降低運行成本。鍋爐冷凝水溫度一般不低于80°C，因此將其轉(zhuǎn)化為蒸汽所需能量較少，從而可有效降低鍋爐系統(tǒng)的能量需求和運行成本。

3 控制冷凝水系統(tǒng)腐蝕的措施

胺類化合物目前被普遍用于控制冷凝水系統(tǒng)的腐蝕問題。這些化合物一般可歸為兩類：中和胺和膜胺。取決于系統(tǒng)腐蝕的類型，使用胺類化合物處理的方法也有所不同。

3.1 中和胺

中和胺是一類含氮化合物，它們被加到水蒸氣中，通過中和其中腐蝕性的碳酸提高pH值來維持CO2含量在最低水平。像嗎啡啉、環(huán)己胺、二乙基氨基乙醇等都屬于中和胺。有時也使用氨。

如前所述，二氧化碳是隨水蒸氣從鍋爐里出來的，當(dāng)水蒸氣冷凝后，這部分二氧化碳就溶解于冷凝水中形成碳酸。添加到水蒸氣中抑制腐蝕的中和胺有揮發(fā)性，也能隨水蒸氣冷凝，起中和碳酸提高pH值的作用。

可以將中和胺加到鍋爐的進(jìn)水中，也可直接加到水蒸氣中。因為這些胺具有揮發(fā)性，因此它們能迅速完全地得到分散。當(dāng)用中和胺將pH值調(diào)節(jié)在8.5-9.0之間時，能發(fā)揮其最大效能。然而，在無含銅材料存在的系統(tǒng)中，采用稍高的pH值(8.8-9.2)則能改善對低碳鋼的腐蝕。

加入系統(tǒng)中的中和胺的量與水蒸氣中二氧化碳的含量成正比。對高堿度進(jìn)水系統(tǒng)，由于二氧化碳的產(chǎn)生量相當(dāng)大，采用化學(xué)法處理的費用會很高。對此，可考慮在系統(tǒng)中設(shè)計一臺除堿器來降低鍋爐中生成的二氧化碳的濃度。對較低pH值的冷凝水，究竟是使用膜胺(后面將討論)合適，還是將現(xiàn)有的低碳鋼冷凝水管替換為更耐腐蝕的材料更好，必須做出抉擇。

胺對中和碳酸的效率與其揮發(fā)性有關(guān)。并非所有水蒸氣會在同一位置或同一時間冷凝。用來衡量中和胺揮發(fā)性的指標(biāo)是氣態(tài)對液態(tài)的分配率(V:L)，它決定了在一定條件下胺在何時發(fā)生冷凝。該比率定義如下：

V/L=氣相中胺的濃度/液相中胺的濃度

揮發(fā)性高也即分配率高的胺在蒸汽中停留的時間較長，可用來控制鍋爐下游的腐蝕。揮發(fā)性較低的胺在水蒸氣離開鍋爐不久就會冷凝，只能中和在那里生成的碳酸。為了對碳酸起中和作用，胺必須存在于溶有二氧化碳的冷凝水中。

分配率決定了在現(xiàn)有條件下，胺是冷凝還是停留在氣相中。例如在一臺閃蒸罐中氣液相的分離，罐內(nèi)壓力是1.03MPa。假設(shè)其中的水蒸氣已經(jīng)經(jīng)過環(huán)己胺處理，該壓力下環(huán)己胺的V:L=4。分析表明冷凝水中胺的含量占總量的20%，其余80%仍然在氣相中。在同樣條件下，如果將水蒸氣用揮發(fā)性較低的胺如嗎啉(1.03MPa時的V:L=0.5:1)處理，則會發(fā)現(xiàn)冷凝水中的胺占比為67%，而水蒸氣中的胺占比為33%。

選擇什么樣的中和胺，取決于與要處理的水蒸氣系統(tǒng)的動力學(xué)性質(zhì)。在整個水蒸氣系統(tǒng)中，胺的濃度應(yīng)稍高于碳酸的濃度。而幾乎在所有情況下，要達(dá)到這一濃度，僅使用一種胺往往是不夠的。大多數(shù)情況是將幾種揮發(fā)度高中低不同的胺混合在一起，使其在蒸汽系統(tǒng)能夠均勻分布。

一種胺的中和能力大小是用中和系統(tǒng)中的碳酸所需的量的大小(按質(zhì)量計)衡量的。同等量的低分子量的胺比高分子量的胺能中和更多的碳酸。

一旦所有碳酸都被中和，即達(dá)到pH值8.2-8.3，胺的堿性就變成一個重要影響因素。胺的堿性能夠衡量其水解能力，即形成OH-離子的能力。在中和完成后，未參與中和的胺會水解：

RNH2+H2O→RNH3-+OH-

中和胺的使用可能會干擾某些工業(yè)過程。在直接使用水蒸氣的精煉或化工生產(chǎn)過程，中和胺有可能會引發(fā)一些不想要的化學(xué)反應(yīng)。例如，胺能使聚合反應(yīng)的催化劑遭到污染或“中毒”。

中和胺也存在一些處理或安全方面的問題，因為大劑量的曝露會刺激眼睛、皮膚和粘膜。但另一方面，中和胺比其他處理方法有以下優(yōu)勢：成本低、容易向系統(tǒng)中添加、品種多易于滿足具體的工藝要求。

3.2 膜胺

氧是引起腐蝕的另一個主要因素。盡管利用機(jī)械法如使用脫氣機(jī)有助于降低冷凝水系統(tǒng)中氧的含量，但效率很少能達(dá)到100%。泄漏進(jìn)氧是大多數(shù)鍋爐存在的現(xiàn)實問題。雖然中和胺在消除CO2的危害方面很有效，但其對降低氧的含量實際上沒有什么作用。要解決這一問題，必須采取其他措施。

膜胺就可被用來對付氧的腐蝕問題，其實它也可被用于控制由碳酸引起的腐蝕。這類胺能夠在冷凝水系統(tǒng)內(nèi)部金屬表面形成一層膜，這層膜在金屬表面和能引起腐蝕的冷凝水中間起隔離作用。十八胺就是一種典型的膜胺。

膜胺對系統(tǒng)的pH值較敏感。為了能形成膜，必須將系統(tǒng)的pH值控制在6.5-8.0范圍內(nèi)。酸性環(huán)境抑制膜的形成，而堿性環(huán)境(pH值>8.0)則會將形成的膜除去。

在某些條件下，膜胺分子相互之間的親和力高于對金屬表面的親和力。如果加入過多或?qū)H值控制的不合適，膜胺分子將發(fā)生凝聚，形成粘性沉積物。這些沉積物能阻塞蒸汽疏水器、濾網(wǎng)、以及冷凝水系統(tǒng)的其他部件，形成粘稠的污物。在這些條件下，鍋爐水的也會發(fā)生泡沫和夾帶，然而一些專用型膜胺在pH高達(dá)9.5時仍能發(fā)揮作用，從而增加了其適用范圍。

十八胺是一種能安全適用于可與食品接觸的蒸汽的膜胺，但其適合的pH值范圍很窄，僅為7.0-7.5。如果水蒸氣系統(tǒng)的pH明顯低于或高于此范圍，則保護(hù)膜就會受到損害，其保護(hù)作用將大打折扣。

由于所有的膜胺基本上都是非揮發(fā)性的，所以需要在蒸汽離開鍋爐時直接將膜胺注入蒸汽中。這往往對管件形成一種挑戰(zhàn)，而且還需要配置有耐高壓的化工泵。另外，膜胺也并非能夠馬上就產(chǎn)生保護(hù)隔離作用。對初始注入量必須小心控制，因為開始時注入的過快將形成粘性沉積物，過慢則會使系統(tǒng)在較長時間得不到保護(hù)。

膜胺常常與中和胺聯(lián)合使用。膜胺自身無法通過中和作用將冷凝水的pH值調(diào)節(jié)到其適合的成膜范圍(6.5-8.0)。在較低的pH值把膜胺與中和胺組合使用比僅使用中和胺更能有效地發(fā)揮作用，這樣可減少中和胺的使用量，降低運行成本。由于膜的形成，膜胺還能提高傳熱效果，有利于成核冷凝。

除了要考慮所使用的胺外，影響冷凝液所要維持的pH值的決定性因素還有系統(tǒng)所使用的金屬材料的類型。例如，在pH值接近于11時，低碳鋼的溶解性最低，而許多換熱器制造時所采用的銅則在pH值約為8.8時的腐蝕速率最低。如果使用膜胺而不是中和胺的話，系統(tǒng)的pH值應(yīng)較低才行，因為膜胺在較低的pH值才能發(fā)揮更好的保護(hù)作用。

處理費用也是設(shè)定系統(tǒng)的pH值時要考慮的因素。在很多情況下，由于在冷凝水中的碳酸濃度很高，反而可選擇用一定程度的腐蝕換取較低的化學(xué)處理費用，也即將系統(tǒng)在較低的pH值運行，通過適度增加腐蝕的速率來降低化學(xué)處理劑的使用量。

3.3 其他可替代處理方法

盡管以胺為基礎(chǔ)的針對腐蝕的化學(xué)處理方法在工業(yè)上被普遍采用，但也有不少人更愿意使用物理的方法來消除引起腐蝕的因素。對冷凝水最常用物理處理方法是脫堿。

脫堿是一種離子交換過程，通過將鍋爐的補水流過由離子交換樹脂構(gòu)成的床層來除去其中的碳酸根和碳酸氫根離子。該樹脂對碳酸根和碳酸氫根這樣的陰離子具有親和力，可將這些陰離子和氯離子交換，而氯離子不會在鍋爐中熱分解為二氧化碳?xì)怏w。通過去除這些堿性物質(zhì)，可減少從鍋爐中釋放出來的二氧化碳的量。二氧化碳的量減少了，在冷凝水中生成的碳酸的量就相應(yīng)減少，從而降低了對中和胺的需求。

氯化物循環(huán)除堿器使用陰離子交換樹脂，按如下反應(yīng)式從溶液中去除碳酸氫根離子：

NaHCO3+XCl→XHCO3+NaCl

其中X代表陰離子樹脂。當(dāng)離子交換樹脂失活(即不再能夠去除陰離子)后，就用NaCl將其再生。也就是使飽和食鹽水流過樹脂床，使發(fā)生反向交換過程即用Cl-來交換CO3-：

XHCO3+NaCl→NaHCO3+XCl

再生完成后，除堿器就又可以重新使用了。

出于使用胺類化合物對環(huán)保、健康和安全的考慮，人們也在探求其他的替代途徑。一些新型的所謂“綠色”冷凝水緩蝕劑(GCCIs)被開發(fā)出來。新型綠色冷凝水緩蝕劑可被用于原先不能使用胺作為處理劑的冷凝水系統(tǒng)，例如其蒸汽要直接和食品接觸的鍋爐裝置。

GCCIs在冷凝水和管子的表面之間產(chǎn)生一個非濕潤性屏障，使得能夠在即便是進(jìn)水短時中斷時都可避免碳酸和氧的侵害。并且由于它們是非揮發(fā)性的，GCCIs可被選擇性用于冷凝水系統(tǒng)的不同區(qū)域。

4 結(jié)語

總之，對鍋爐冷凝水系統(tǒng)選擇什么樣的抗腐蝕處理方法，要綜合考慮工作場所的安全、運行效率和規(guī)章等因素。對補水量低、進(jìn)水堿性低、氧含量得到良好控制的情況，使用中和胺處理的效果很好。而對補水量較高、進(jìn)水堿性較高、有空氣泄漏傾向的情形，使用膜胺處理為佳。很多情況下，將中和胺和膜胺組合使用能夠產(chǎn)生最佳效果。新型綠色冷凝水緩蝕劑由于更安全、更環(huán)保，其開發(fā)利用也越來越受到人們的重視。

[1] 白凈. 中和胺在熱力廠節(jié)水節(jié)能中的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理，2000，20(20)：44-46.

[2] 于春國，尹洪濤,等. 冷凝水回收過程中產(chǎn)生的酸性腐蝕問題[J]. 中國能源，2002(10)：44-45.

[3] 李春林,等. 工業(yè)蒸汽冷凝水的腐蝕與防護(hù)[J]. 全面腐蝕控制，2005,19(3)：22-26.

[4] 黃長山，徐會武,等. 凝結(jié)水對鍋爐及管道的腐蝕與防護(hù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011,34(12H)：413-416.