現(xiàn)代材料分析方法在水泥工業(yè)中的應(yīng)用

鄧大鵬 朱 剛

(中國中材國際工程股份有限公司，江蘇南京，211100)

1 光學(xué)顯微分析

在水泥工業(yè)生產(chǎn)中，利用顯微光學(xué)分析的方法可以對水泥熟料和原料進(jìn)行鑒定分析，研究水泥熟料中的礦物組成和顯微結(jié)構(gòu)，了解熟料形成過程和水化機(jī)理，幫助解決生產(chǎn)過程中可能出現(xiàn)的各種問題。水泥熟料礦物晶體細(xì)小，一般僅幾十微米，在偏光顯微鏡下鑒定晶體光學(xué)性質(zhì)有一定的困難。經(jīng)過適當(dāng)浸蝕處理的熟料光片，可在反光顯微鏡下觀察到輪廓清晰的晶體，并加以區(qū)分和分析[1]。

以硅酸鹽水泥熟料為例，硅酸鹽水泥熟料中主要的礦物組成為硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3a)和鐵鋁酸四鈣(C4aF)。硅酸三鈣在熟料中常固溶少量的MgO、al2O3、Fe2O3等物質(zhì)，又被稱為a礦。a礦在單偏光顯微鏡下為無色透明的棱柱狀晶體。在正交偏光顯微鏡下干涉色為一級灰白或深灰，平行消光，二軸晶正光性。在反光顯微鏡下，用1%NH4Cl溶液侵蝕光片后，a礦呈現(xiàn)藍(lán)色，用1%硝酸酒精侵蝕光片后，a礦呈現(xiàn)棕色。硅酸二鈣在熟料中常是含有al3+、Fe3+、K+、Na+、Ti4+等離子的固溶體，又被成為B礦。B礦有多種晶型，水泥熟料中的β型，屬于單斜晶系，正交偏光顯微鏡下干涉色為一級橙黃，平行消光，二軸晶正光性。B礦在反光顯微鏡下一般呈圓粒狀，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕光片后，呈棕色或棕黃色。在單偏光顯微鏡下C3a無色透明。在反光顯微鏡下，用1%NH4Cl溶液或1%硝酸酒精溶液侵蝕光片后，C3a呈暗色或灰色，用蒸餾水侵蝕光片后，C3a呈藍(lán)灰色。當(dāng)水泥熟料的鋁氧比率大，熟料冷卻慢時(shí)，C3a晶體為四方片狀或葉片狀，當(dāng)冷卻快時(shí)，則呈點(diǎn)滴狀、點(diǎn)線狀和骨骼狀。硅酸鹽水泥熟料中反射率大的鐵鋁酸鹽又稱為白色中間相，是一系列固溶體，通常用C4aF表示。C4aF在單偏光顯微鏡下為棕黑色至棕紅色，多色性明顯。由此可見，不同的熟料形成環(huán)境下得到的礦物形貌特征各不相同，因此可以用光學(xué)顯微鏡來初步分析和研究水泥熟料各個(gè)組成物質(zhì)。

2 電子顯微分析

2.1 透射電鏡的應(yīng)用

透射電鏡問世不久，就被應(yīng)用于水泥方面的研究。水泥屬于粉體學(xué)范疇，研究粉體材料不能只研究顆粒尺寸及其分布，水泥粉體的微觀結(jié)構(gòu)也是研究的熱點(diǎn)。人們用透射電鏡先后研究了氧化鈣，硫酸三鈣，硫酸二鈣，鋁酸三鈣，鐵鋁酸四鈣等單礦物及普通水泥和特種水泥的水化產(chǎn)物及其結(jié)晶習(xí)性，結(jié)合x射線衍射分析方法確定水泥水化反應(yīng)等。水泥水化產(chǎn)物的粒子大多非常細(xì)小(特別是水化初期)，很多又屬于高度無序結(jié)構(gòu)，用光學(xué)顯微鏡或x射線衍射分析的方法往往難以檢測。透射電鏡具有直觀和分辨率高的特點(diǎn)，利用它來觀察水泥水化產(chǎn)物的形態(tài)及其隨各種因素變化的規(guī)律，卻有獨(dú)到之處。

透射電子顯微鏡是以波長極短的電子波作為照明，用電磁透鏡聚焦成像，具有高分辨能力和放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。有的透射電鏡的電子束束斑可調(diào)至10μm，選區(qū)光欄尺寸也可到10μm。所以可對10μm左右的區(qū)域做選區(qū)電子衍射，從衍射圖可以判斷顆粒哪些是非晶態(tài)的哪些是晶態(tài)的。文獻(xiàn)2利用透射電鏡對水泥早期水化產(chǎn)物氫氧化鈣，水化硅酸鈣凝膠，鈣礬石，單硫型水化硫酸鈣的微觀形貌，結(jié)晶形態(tài)，元素構(gòu)成等進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，探索了適合研究水泥漿體早期水化產(chǎn)物的透射電鏡的實(shí)驗(yàn)方法，進(jìn)一步明確了水泥早期水化產(chǎn)物的微觀形貌等。

2.2 掃描電子顯微鏡的應(yīng)用

水泥漿體大多比較松散，氣孔多，利用掃描電鏡成像比較直觀，立體感強(qiáng)，有利于觀察水泥熟料，水泥漿體和混凝土中各種晶體的空間位置，相互關(guān)系記憶結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。此外，掃描電鏡樣品制備比較方便，但是樣品在真空中可能發(fā)生晶體變化(主要是脫水造成的)，而目前環(huán)境掃描電子顯微鏡和大氣壓掃描電鏡可以較好地解決這一問題。

環(huán)境掃描電子顯微鏡，觀察不導(dǎo)電樣品不需要鍍導(dǎo)電膜，可以在控制溫度，壓力、相對濕度和低真空度條件下進(jìn)行觀察含水的水泥樣品。大氣壓掃描電鏡則是在掃描電鏡上方配置了一層薄膜，在透過電子束的同時(shí)又阻止了大氣通過，這樣就可以把大氣中的樣品與掃描電鏡內(nèi)部的真空隔離開來。樣品放置在薄膜的上面，從其下方照射出電子束，由此可以在大氣下對樣品進(jìn)行高倍觀察。不再需要對生物樣品做包括脫水和干燥等前處理，因而能夠進(jìn)行高效率地觀察。由于消除了真空環(huán)境的限制，所以其應(yīng)用范圍將會更為廣泛。例如，用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對溶膠凝膠法制備的四大水泥熟料單礦物的水化過程進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示不同水化階段典型的水化產(chǎn)物形貌[3]。呂鵬[4]等人利用環(huán)境掃描電鏡對硅酸鹽水泥早期水化過程進(jìn)行了連續(xù)觀察，并將硅酸鹽水泥早期水化過程氛圍預(yù)誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期，加速期，減速期和穩(wěn)定期各個(gè)階段加以描述。

2.3 x射線熒光光譜法

x射線熒光光譜法目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水泥行業(yè)，對原料，熟料和化學(xué)成分進(jìn)行分析。該方法具有分析速度快，制樣簡單，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，分析范圍廣，非破壞性和對環(huán)境無污染等特點(diǎn)。使用粉末壓片法制樣，以x射線熒光光譜分析法測定水泥中Ca、Si、al、Fe、Mg、S等主次量元素，分析方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。在x射線的激發(fā)下，被測元素原子的內(nèi)層電子發(fā)生能級躍遷而發(fā)出次級x射線，即x熒光。由x射線照射在試樣上，所產(chǎn)生的x熒光將向各個(gè)方向發(fā)射，其中的一部分通過準(zhǔn)直器后產(chǎn)生平行光束，照射在分光晶體上，晶體將入射光按布拉格方程進(jìn)行色散，然后由檢測系統(tǒng)接收經(jīng)過衍射的特征x射線信號，根據(jù)各種元素產(chǎn)生的特征x射線的波長及各個(gè)波長x射線的強(qiáng)度，可以據(jù)此進(jìn)行定性分析和定量分析[5]。

3 工業(yè)CT的應(yīng)用

工業(yè)CT計(jì)算機(jī)層析掃描技術(shù)在國際上被公認(rèn)為是當(dāng)前無損檢測手段中最為有效、實(shí)用的一種，該技術(shù)在混凝土微結(jié)構(gòu)裂縫研究、損傷機(jī)制、界面分析等方面逐步開始了初步的應(yīng)用。硬化后混凝土在整體上是一種不同于鋼材、瀝青等建筑材料的非均相復(fù)合結(jié)構(gòu),表現(xiàn)在微結(jié)構(gòu)上，主要呈現(xiàn)內(nèi)部的多孔形態(tài)、微裂紋的不確定性、以及骨料與水泥漿的界面效應(yīng)等，即使是精心制備的高強(qiáng)高性能混凝土，也會不同程度地含有微孔隙和微裂紋。因此，混凝土微結(jié)構(gòu)的高度不勻質(zhì)和復(fù)雜性，使得通過建立模型并準(zhǔn)確預(yù)測其性能較為困難，必須借助一定的材料測試技術(shù)，對混凝土各組分微結(jié)構(gòu)孔隙和性能進(jìn)行試驗(yàn)并調(diào)控。而采用無損檢測技術(shù)，尤其工業(yè)CT計(jì)算機(jī)層析掃描技術(shù)對混凝土微結(jié)構(gòu)孔隙及界面進(jìn)行分析是當(dāng)前逐步興起，并已證明是較為有效的一種混凝土微結(jié)構(gòu)分析檢測方法，具有精度高、可持續(xù)性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。與傳統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)分析方法相比，CT技術(shù)的優(yōu)勢在于：不用對試樣進(jìn)行干燥，真空脫水等預(yù)處理，試驗(yàn)可以在被測樣件原始狀態(tài)下進(jìn)行，避免了預(yù)處理對試樣微觀結(jié)構(gòu)可能造成的損害。CT的最大優(yōu)點(diǎn)在于，可以對被測樣件進(jìn)行三維成像，對內(nèi)部孔隙裂紋等有更加直觀的檢測[6]。

4 結(jié)束語

現(xiàn)代材料分析方法已經(jīng)向著智能化綜合化方向發(fā)展，而水泥工業(yè)作為傳統(tǒng)行業(yè)在新世紀(jì)也在尋求創(chuàng)新和轉(zhuǎn)變，相信利用現(xiàn)代材料分析方法，必定加快新型水泥的研發(fā)及整個(gè)水泥行業(yè)的發(fā)展。

[1] 王培銘,許乾慰.材料研究方法[M].北京: 科學(xué)出版社,2005.

[2] 韓松,閻培渝,劉仍光.水泥早期水化產(chǎn)物的TEM研究[J].中國科學(xué),2012,42(8):879-885.

[3] 劉賢萍,王培銘,陳紅霞,等.環(huán)境掃描電鏡對水泥熟料單礦物水化過程的研究[C].第九屆全國水泥和混泥土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)年會.2005.

[4] 呂鵬,翟建平,聶榮,等.環(huán)境掃描電鏡用于硅酸鹽水泥早期水化的研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2004,32(4):530-537.

[5] 趙紅.X射線熒光光譜儀在水泥及礦物外摻料成分分析中的實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究[D].上海:同濟(jì)大學(xué),2004.

[6] 賈耀東,閻培渝.用于水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)研究的計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2010,38(7):1346-1356.