船舶廢氣脫硫脫硝研究進(jìn)展

李海嬌 李亞倩 黃意淇 李建軍

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

現(xiàn)代社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，各國之間的貿(mào)易聯(lián)系日益密切，海上運(yùn)輸方便高效的優(yōu)點(diǎn)使其成為了國際交通中的主要方式。與機(jī)動(dòng)車尾氣相比，船舶燃料主要為柴油和重油，所以船舶尾氣中含有較高濃度的NOX和SOX，經(jīng)大氣循環(huán)和水循環(huán)的遷移、轉(zhuǎn)化、沉積，導(dǎo)致海洋酸化和陸地生態(tài)系統(tǒng)衰退[1]，對(duì)全球的氣候變化造成嚴(yán)重影響。

1 船舶柴油機(jī)尾氣污染物

船舶尾氣污染物成分復(fù)雜，分別有NOX、SOX、CO、CO2、HC、PM等，其中NOX和SOX為主要污染物，IMO將其列為首要控制的船舶尾氣污染物。

SO2完全由燃料中的硫轉(zhuǎn)化而來，所以尾氣中的SO2只與燃油的含硫量相關(guān)，而與發(fā)動(dòng)機(jī)功率、類型等無關(guān)。其對(duì)人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重有害影響，也會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境[2]。NOX主要來自于空氣中氮?dú)獾难趸?，燃燒和高壓環(huán)境更促進(jìn)其產(chǎn)生。NOX對(duì)人體的呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生毒害影響，也會(huì)影響對(duì)流層O3和OH自由基的含量[3]。所以，對(duì)船舶尾氣污染的治理首先要去除尾氣中的SO2和NO。

2 船舶尾氣脫硫技術(shù)

SO2的控制技術(shù)基本上可以分為三類:燃燒前、燃燒中脫硫和燃燒后的煙氣脫硫，目前控制SO2最有效的方法就是煙氣脫硫。煙氣脫硫方法眾多，主要的脫硫技術(shù)有：石灰石-石膏法、循環(huán)流化床法、鎂法脫硫、海水法脫硫、氨法脫硫[4]。另外還有等離子體法、雙堿法等。

2.1 循環(huán)流化床干法脫硫

循環(huán)流化床干法脫硫工藝過程較為簡(jiǎn)單，能耗低。煙氣凈化后溫度高有利于擴(kuò)散，腐蝕性小，并且沒有“白煙”現(xiàn)象產(chǎn)生，整套工藝沒有污水、酸處理問題[5]。工藝原理是作為脫硫吸收劑的消石灰，與預(yù)除塵后的煙氣在塔內(nèi)進(jìn)行接觸混合，煙氣中的SO2、SO3與Ca(OH)2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后生成相應(yīng)的副產(chǎn)物CaSO3·1/2H2O和CaSO4·1/2H2O等，從而達(dá)到脫除二氧化硫的目的[6]。

干法脫硫?qū)ξ談┮筝^高，存在脫硫劑利用率低，副產(chǎn)品綜合利用困難等問題。考慮到脫硫劑的存放和副產(chǎn)品的儲(chǔ)存，此方法在船舶上應(yīng)用較為困難。

2.2 石灰石-石膏法脫硫

石灰石-石膏法是一種濕法煙氣脫硫技術(shù)，利用石灰石或生石灰作為吸收劑，對(duì)SO2進(jìn)行吸收、分離，將其轉(zhuǎn)化為石膏這一穩(wěn)定的物質(zhì)的方法。它的工作原理是：吸收劑由水和石灰石粉制成，在吸收塔內(nèi)與煙氣充分接觸，漿液中的CaCO3與SO2反應(yīng)生成CaSO3，再被加入的空氣氧化生成CaSO4，最后生成成二水石膏[7]。

雖然該技術(shù)已相當(dāng)成熟，且脫硫效率高,運(yùn)行可靠,易獲得吸收劑，但石灰石-石膏法需水量大、吸收劑搬運(yùn)困難，副產(chǎn)物產(chǎn)量大，浪費(fèi)大量的硫資源，淡水消耗量大。在溫度較低的北方，使用該方法容易導(dǎo)致管道堵塞。此方法需要考慮吸收劑和副產(chǎn)物的存放、搬運(yùn)等問題，船舶上操作空間有限，該方法運(yùn)行較為困難。

2.3 鎂法脫硫

鎂法脫硫與鈣法脫硫相比，脫硫原理和脫硫塔結(jié)構(gòu)均類似。其原理是利用氧化鎂作為吸收劑，經(jīng)過制漿系統(tǒng)制成氫氧化鎂飽和溶液后，與煙氣在脫硫塔內(nèi)進(jìn)行充分接觸反應(yīng)，氫氧化鎂與煙氣中二氧化硫反應(yīng)生成亞硫酸鎂，亞硫酸鎂排出后可經(jīng)過脫水等方法處理，最終實(shí)現(xiàn)綜合利用[8]。

氧化鎂法脫硫工藝的系統(tǒng)比石灰石-石膏法占地面積小，脫硫主體設(shè)備投資費(fèi)用少、脫硫劑資源豐富且用量少，所需的停留時(shí)間短。該工藝運(yùn)行穩(wěn)定可靠，不易堵塞，而且反應(yīng)終產(chǎn)物易溶于水，相關(guān)法律規(guī)定在大型水體或海域中MgSO2可以作為無污染排放物，無需對(duì)其進(jìn)行較為復(fù)雜或困難的后續(xù)處理。

鈣法脫硫和鎂法脫硫的應(yīng)用要因地制宜，結(jié)合原料供給情況和副產(chǎn)品處理的實(shí)際情況進(jìn)行選擇。在船舶尾氣處理中，硫酸鎂可作為無害產(chǎn)物直接排放到海水中，所以鎂法脫硫有較好的應(yīng)用前景。

2.4 海水法脫硫

海水法脫硫過程是利用天然海水的堿度實(shí)現(xiàn)脫除煙氣中二氧化硫的一種方法。海水呈堿性,通常自然堿度為1.2～2.5mmol/L,主要成分有氯化物、硫酸鹽、可溶性碳酸鹽等，海水中的大量CO32-和HCO3-是海水可以吸收二氧化硫的主要原因。

與其他工藝相比，海水法脫硫有明顯的優(yōu)勢(shì)。海水作為吸收劑，有效節(jié)約淡水資源；吸收的二氧化硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，可直接排放到海水中，不存在廢物處置問題；脫硫效率較高,可達(dá)90%以上；不會(huì)結(jié)垢堵塞設(shè)備；建設(shè)和運(yùn)營成本很低[9]。

海水法脫硫雖然具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)，但其設(shè)備體積和占地面積較大，且受地域因素的限制，只適合沿海地區(qū)。但是，海水有限的天然緩沖能力使其只適用于含硫量較低的煙氣，含硫量較高時(shí)，脫除效率較低。

3 船舶尾氣脫硝技術(shù)

船舶尾氣主要的氮氧化物成分為NO,NO化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在水中的溶解度很小，所以采用直接吸收法去除NO并不適用。傳統(tǒng)的尾氣脫硝方法有選擇性催化還原技術(shù)(SCR)和選擇性非催化還原技術(shù)(SNCR)。目前，SCR脫硝技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，廣泛應(yīng)用于熱電廠等陸地設(shè)施煙氣脫硝，然而催化劑易失活、催化劑價(jià)格昂貴以及氨的儲(chǔ)存和泄露的問題限制了該技術(shù)的發(fā)展，必須解決了這些問題，才能更好地在船舶上應(yīng)用。

3.1 選擇性催化還原(SCR)技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)的原理是：利用排放的尾氣中含有的有機(jī)物，作為還原劑或者添加還原劑，在氧的濃度高于氮氧化物的濃度(兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上)的條件下，優(yōu)先把發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的含有的氮氧化物，高選擇性地還原為氮?dú)猓瑥亩鴮?duì)尾氣中的氮氧化物進(jìn)行了非常有效的脫除，控制了其對(duì)環(huán)境造成的污染[10]。

SCR技術(shù)運(yùn)行穩(wěn)定，脫硝效率高，是一種較為實(shí)用的技術(shù)，但同時(shí)此技術(shù)也存在一些問題。首先，催化劑中毒或堵塞，降低SCR的工作效率。因?yàn)椴裼椭械牧蚝枯^高，燃燒后產(chǎn)生的一部分SO2被氧化成SO3并和煙氣中原有的SO2與NH3進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生銨鹽，容易堵塞催化劑或使其中毒[11]；其次，反應(yīng)對(duì)NOX中的NO2比例有一定限制。反應(yīng)過程中需要有NO2參與，且NO2與NO的體積比按反應(yīng)機(jī)制應(yīng)當(dāng)為1:1。目前，大量研究實(shí)驗(yàn)表明，在溫度高于185℃且二氧化氮和氮氧化物的體積比在0.5的條件下，氮氧化物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大。

3.2 選擇性非催化還原(SNCR)技術(shù)

選擇性非催化還原技術(shù)脫除NO的原理是:在沒有催化劑的作用下，將還原劑噴入爐腔內(nèi)，爐腔內(nèi)的溫度約為850～1100℃，適合脫硝反應(yīng)的發(fā)生，還原劑在高溫爐腔內(nèi)迅速熱解形成氨氣，把煙氣中的氮氧化物還原為氮?dú)夂退魵?。還原劑可以選擇氨、尿素等，且還原劑只與煙氣中的NOX發(fā)生反應(yīng)，O2不參與反應(yīng)。

SNCR法煙氣脫硫效率一般為30%～80%[12]，因其以爐腔作為反應(yīng)器，所以效率受鍋爐結(jié)構(gòu)影響較大，該技術(shù)設(shè)備規(guī)?；嫉孛娣e小，沒有副產(chǎn)物的二次污染，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定可靠。

3.3 液體吸收法

氮氧化物脫除的液體吸收法有很多類型，包括水吸收法、酸液吸收法、堿液吸收法。吸收法脫除NOX是指氣體通過液體介質(zhì)時(shí)被溶解吸收或與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而凈化氣體的方法。

常壓時(shí)的NO不易溶于水，也不會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，在常壓下，液體吸收法的效果非常不理想。對(duì)于酸液的吸收法，通常采用的是以稀硝酸作為廢氣的吸收液，當(dāng)硝酸溶液的濃度達(dá)到了12%以上的時(shí)候，在此溶液中的一氧化氮的溶解度比在水中高了近百倍。影響酸液吸收法效率的因素主要有氣體的溫度值、壓力值和硝酸的濃度值等，其吸收效率隨著溫度的降低而增大，隨著壓力的升高而增大，酸液吸收法的工藝比較簡(jiǎn)單，但它的能耗也較高。堿液吸收液主要采用氫氧化鈉和碳酸鈉溶液，吸收效率主要由吸收速度決定，當(dāng)NO2/NO=1～1.3時(shí)，吸收速度最大，效果最好。整體來說，液體吸收法的去除NOX的效率都不高，使用受限制，因此一直沒有被廣泛采用。

4 船舶尾氣脫硫脫硝一體化技術(shù)

由上述內(nèi)容可以看出，主流的SCR法和海水洗滌法在分別脫除船舶尾氣中的NOX和SOX上存在一些問題，單純的脫硫技術(shù)或者脫硝技術(shù)有這么復(fù)雜的工藝或者設(shè)備，如果單獨(dú)采用兩套分別脫硫脫硝的裝備用于船舶尾氣的脫硫脫硝，勢(shì)必將大大增加設(shè)備的制造成本，且分步脫硫脫硝技術(shù)存在流程復(fù)雜，運(yùn)行成本高等問題。所以，國際上把研究方向都致力于開發(fā)技術(shù)簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低，脫除效率更高的應(yīng)用于尾氣一體化脫硫脫硝的技術(shù)。

目前，船舶尾氣一體化脫硫脫硝技術(shù)主要有氧化吸收法、改性海水法和低溫等離子體法等[3]。

4.1 氧化吸收法

氧化吸收法可以處理尾氣中難以被吸收劑除去的成分，主要指的是NO。此方法是將NO氧化為NO2，再用吸收劑吸收。氧化劑可以是過氧化氫，二氧化氯，臭氧等，吸收劑主要是堿性溶液和亞硫酸鹽溶液[13]。

已有人研究用二氧化氯和雙氧水作為氧化劑，使用二氧化氯時(shí)脫硫率和脫硝率可達(dá)90%和80%，實(shí)現(xiàn)了SO2和NO兩種污染物的同時(shí)去除。過氧化氫氧化能力有限，結(jié)合紫外線提高其氧化性能后,脫硫脫硝率可以達(dá)到95%。與以上二者相比，O3具有強(qiáng)氧化性。研究表明，以O(shè)3作為氧化劑同時(shí)脫硫脫硝是可行的,雖然二氧化硫的存在降低了O3氧化能力,但O3氧化率仍可達(dá)到90%以上。研究人員認(rèn)為,使用臭氧氧化與濕式洗滌相結(jié)合是相對(duì)經(jīng)濟(jì)和有效的方法。

4.2 改性海水法

本文上述介紹的海水洗滌法僅適用于煙氣中SO2濃度較低的情況，SO2濃度較高時(shí)去除效率明顯降低，并且對(duì)難溶于水的NO脫除作用微乎其微。所以越來越多的學(xué)者研究改性海水法以提高脫除效率。例如運(yùn)用電解的方法對(duì)海水進(jìn)行改性，生成氫氧化鈉溶液提高海水的pH值，不但節(jié)約了海水用量，而且減小了吸收塔的體積。但是船舶上電量有限，電解海水耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用較高[14]；有學(xué)者研究鎂法脫硫和海水法聯(lián)合使用的鎂基-海水法可有效提高脫除效率，氫氧化鎂漿液加入海水中使天然海水的堿性提高，此方法不但提高了氣體污染物的去除效率，而且漿液不容易堵塞噴嘴[15]。但是船舶空間有限，氫氧化鎂也不是港口的常備物資，使其廣泛推廣受到限制。

由此可見，改性海水法與海水法相比可以有效提高污染物的去除率，但仍面臨著諸多問題，需要學(xué)者們進(jìn)一步研究。

5 結(jié)語

船舶尾氣排放造成的大氣污染問題越來越引起公眾的關(guān)注，世界各國都開始采取行動(dòng)研究更加行之有效的方法來減少船舶尾氣排放對(duì)環(huán)境的污染。源頭減排仍然是最理想的污染控制措施，但尋找經(jīng)濟(jì)高效的船用燃料還很難實(shí)現(xiàn)。目前相對(duì)成熟的處理技術(shù)只能除去單一污染物質(zhì)，不能實(shí)現(xiàn)多種污染物同時(shí)高效去除。所以，研究高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的船舶尾氣處理技術(shù)將是船舶尾氣凈化的發(fā)展方向。

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