納米Zr-ATMP的合成及其膨脹阻燃EVA的研究

石小衛(wèi) 李嘉瑋 王新龍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京, 210094)

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是目前使用最為廣泛的乙烯類共聚物,已被用于發(fā)泡、汽車與電氣配件、絕緣材料、薄膜熱熔膠等領(lǐng)域[1]。但EVA易燃,在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生熔滴與有害氣體,對(duì)人體和環(huán)境造成不利影響。因此,為了進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域以及降低安全隱患,需對(duì)其進(jìn)行阻燃改性。酒糟(DDGS)是釀酒產(chǎn)生的殘?jiān)愇镔|(zhì),其來(lái)源廣泛、成本低廉、含碳量較高,因此可作為炭源用于阻燃改性高分子材料。

下面以DDGS為炭源、以氮基三亞甲基磷酸鋯(Zr-ATMP)為酸源,以三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為氣源,將三者一同加入EVA中,以熔融共混的方式制備了EVA/DDGS/Zr-ATMP/MCA復(fù)合材料，同時(shí)研究該復(fù)合材料的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

EVA,EVA460,熔點(diǎn)88 ℃,美國(guó)杜邦公司;氮基三亞甲基磷酸(ATMP),氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O),上海沃凱試劑有限公司;MCA,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;白酒酒糟(DDGS),洋河酒廠有限公司。

雙螺桿擠出機(jī),JZS-10,微型注塑機(jī),SZS-15,均為武漢市瑞鳴塑料機(jī)械制造公司;萬(wàn)能電子拉力機(jī),CMT4254,深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司;氧指數(shù)測(cè)試儀,JF-3,水平垂直燃燒測(cè)試儀,CZF-3,均為南京江寧分析儀器廠;掃描電子顯微鏡,Joel-6380LV型,日本日立公司;熱分析測(cè)試儀,DTG-60,日本島津公司;激光拉曼光譜儀,英國(guó)Renishaw公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 Zr-ATMP的制備

在15 mL去離子水中加入3.0 g ZrOCl2·8H2O,制得ZrOCl2溶液。將該溶液加入到2.5 mL ATMP的燒瓶中,80 ℃下攪拌24 h,靜置至分層,多次離心洗滌后,收集所得固體,置于烘箱中烘干研磨待用,即得Zr-ATMP產(chǎn)物。

1.2.2 復(fù)合材料的制備

取適量EVA，DDGS，MCA與Zr-ATMP置于烘箱中,烘干待用。按表1中的配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)),混合均勻。使用雙螺桿擠出機(jī)在195 ℃下進(jìn)行熔融共混2次。隨后造粒,利用微型注塑機(jī)在50 ℃下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。

表1 EVA/DDGS/Zr-ATMP/MCA復(fù)合材料配方 %

1.3 性能測(cè)試及表征

透射電鏡測(cè)試(TEM)分析Zr-ATMP的形貌;掃描電鏡測(cè)試(SEM)分析復(fù)合材料的斷面特征和燃燒殘?zhí)康谋砻嫘蚊?拉曼光譜分析燃燒后殘?zhí)康奶繉咏Y(jié)構(gòu)。熱失重分析(TG)在氮?dú)夥諊?對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行失重分析,溫度100～600 ℃,升溫速率為20 ℃/min,氣體流速為20 mL/min;極限氧指數(shù)測(cè)試和水平/垂直燃燒測(cè)試按照GB/T 10707—2008進(jìn)行;拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.1—2006測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-ATMP產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分析

圖1是Zr-ATMP產(chǎn)物TEM分析。

圖1 Zr-ATMP的TEM分析

從圖1可以看出,合成的Zr-ATMP為納米級(jí)尺寸的粒子,無(wú)固定形狀。出現(xiàn)這一構(gòu)型是因?yàn)锳TMP與過(guò)量ZrOCl2之間通過(guò)形成穩(wěn)定的P—O—Zr鍵而發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生了新物質(zhì)。又因?yàn)榭臻g位阻的存在,使得產(chǎn)物呈現(xiàn)出獨(dú)特的空間立體狀構(gòu)型。

對(duì)Zr-ATMP進(jìn)行熱失重分析來(lái)研究其熱穩(wěn)定性能,結(jié)果如圖2所示。

圖2 Zr-ATMP的TG分析

從圖2可以看出,Zr-ATMP加熱后呈現(xiàn)出三個(gè)階段失重。第一個(gè)失重階段為50～160 ℃,是由于結(jié)晶水的揮發(fā);第二個(gè)和第三個(gè)失重階段分別發(fā)生在340～400 ℃和400～670 ℃,是Zr-ATMP自身受熱分解導(dǎo)致的。最終在800 ℃時(shí),質(zhì)量殘留率仍有68%左右。以上結(jié)果說(shuō)明,Zr-ATMP熱穩(wěn)定性能優(yōu)異,高溫加熱后有很高的殘?zhí)柯?這些特點(diǎn)均有利于提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

2.2 復(fù)合材料斷面SEM分析

圖3是樣品編號(hào)EVA-5復(fù)合材料斷面的SEM分析。

圖3 樣品編號(hào)EVA-5復(fù)合材料斷面形貌

從圖3可以看出,樣品編號(hào)EVA-5的斷面粗糙,但較為均一,有著輕微的裂縫和拔出現(xiàn)象。這說(shuō)明雖然DDGS和MCA是大尺寸物質(zhì),與EVA相容性較差,但納米Zr-ATMP粒子的存在一定程度上提高了二者與樹(shù)脂基體的相容性。圖3中圈出的一些較為明顯的白色部位,這可能是較大添加量的納米Zr-ATMP粒子發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致的。

2.3 復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度分析

對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,樣品編號(hào)EVA-1,EVA-2,EVA-3,EVA-4,EVA-5,EVA-6,EVA-7的拉伸強(qiáng)度分別為8.14,11.84,10.77,10.51,12.74,11.46,10.73 MPa。沒(méi)加入納米Zr-ATMP而只加入DDGS和MCA時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度較低,僅8.14 MPa,這是由于較大尺寸和粒徑的填料與EVA之間相容性較差。加入Zr-ATMP后,體系的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始提高,表明納米Zr-ATMP更易分散于EVA中,對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生的負(fù)面影響更小,樣品編號(hào)EVA-5的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到12.74 MPa。但是當(dāng)Zr-ATMP添加量繼續(xù)增大時(shí),體系的拉伸強(qiáng)度開(kāi)始下降,這是因?yàn)檫m量的Zr-ATMP可以起到相容劑的作用,從而改善添加劑與基體之間的相容性。但納米粒子易團(tuán)聚,當(dāng)其含量較高時(shí),極易因團(tuán)聚而造成應(yīng)力集中點(diǎn),這些部位在受到外力作用后更易破裂。

2.4 復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

表2是EVA復(fù)合材料的熱失重?cái)?shù)據(jù),其中T5%,T50%表示復(fù)合材料熱失重5%,50%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度。

表2 膨脹阻燃EVA復(fù)合材料的熱性能數(shù)據(jù)

從表2可以看出,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%DDGS和30%MCA后,樣品編號(hào)EVA-1的T5%略有提高,但T50%卻有明顯降低。這可以歸因于雖然MCA的熱穩(wěn)定性能在低溫時(shí)較高,但開(kāi)始分解后失重速率較快。此外,樣品編號(hào)EVA-1的殘?zhí)柯瘦^低,只是因?yàn)镸CA作為氣源,主要發(fā)揮氣相阻燃作用,成炭作用有限。僅加入DDGS和Zr-ATMP的復(fù)合材料(EVA-2和EVA-3)的T50%均比純EVA高出10 ℃左右,殘?zhí)柯视忻黠@提高,說(shuō)明這2種添加劑的加入可以提高復(fù)合材料在高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性能,同時(shí)促進(jìn)復(fù)合材料成炭,充分發(fā)揮固相阻燃作用。分析含有3種添加劑的樣品編號(hào)EVA-4至EVA-7的相關(guān)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),其T5%略低于純EVA,但T50%均高于純EVA,殘?zhí)柯食尸F(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。樣品編號(hào)EVA-6的殘?zhí)柯士蛇_(dá)到25.1%,成炭能力優(yōu)異。但當(dāng)MCA含量繼續(xù)增加時(shí),樣品編號(hào)EVA-7的殘?zhí)柯蕝s下降至21.3%,這是由于大量的MCA受熱分解生成不燃性氣體揮發(fā),使得殘留在炭層中的固體質(zhì)量減小所致。

2.5 復(fù)合材料阻燃性能分析

表3是EVA復(fù)合材料極限氧指數(shù)以及垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。

從表3可以看出,加入DDGS和MCA后,樣品編號(hào)EVA-1的極限氧指數(shù)值有明顯提高,但熔滴較為嚴(yán)重。這表明僅靠MCA發(fā)揮氣相阻燃作用難以改善復(fù)合材料的成炭情況。而添加DDGS和Zr-ATMP的復(fù)合材料(EVA-2和EVA-3)更是無(wú)法通過(guò)UL-94測(cè)試,說(shuō)明這2種填料的成炭效果有限,不足以提高復(fù)合材料的綜合阻燃性能。但是3種添加劑協(xié)同作用時(shí),復(fù)合材料的阻燃能力有明顯提高,樣品編號(hào)EVA-5和EVA-6的極限氧指數(shù)分別達(dá)到25.5%和26.0%,復(fù)合材料EVA-6的垂直燃燒實(shí)現(xiàn)了V-0級(jí)。

表3 EVA復(fù)合材料燃燒性能

2.6 復(fù)合材料的殘?zhí)糠治?/h3>

圖4為樣品編號(hào)EVA-6燃燒后的殘?zhí)糠治觥?/p>

圖4 樣品編號(hào)EVA-6燃燒后的殘?zhí)糠治?/p>

從圖4(a)可以看出,樣品編號(hào)EVA-6的整個(gè)炭層表面致密均一,無(wú)孔洞裂縫,能夠有效阻隔熱量和可燃性氣體的交換。圖4(b)顯示,1 570 cm-1附近的特征峰是石墨的G峰,證明了單晶石墨結(jié)構(gòu)的存在。1 370 cm-1附近的特征峰是石墨的D峰,是由于石墨結(jié)構(gòu)中無(wú)序碳造成的[2]。這兩個(gè)特征峰的存在,表明樣品編號(hào)EVA-6經(jīng)燃燒后生成了石墨形態(tài)的炭層結(jié)構(gòu)。此外,樣品編號(hào)EVA-6殘?zhí)康腎D/IG(D峰與G峰的強(qiáng)度比)為0.815,說(shuō)明該炭層無(wú)序性較高,可有效發(fā)揮熱屏蔽作用。

3 結(jié)論

a) 通過(guò)水溶液沉淀法可制得具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)的納米級(jí)尺寸的Zr-ATMP粒子,且其熱穩(wěn)定性能優(yōu)異。

b) 由MCA,Zr-ATMP和DDGS組成的膨脹型阻燃體系能夠有效提高EVA在高溫時(shí)的熱穩(wěn)定性以及殘?zhí)柯省?/p>

c) MCA,Zr-ATMP和DDGS共同發(fā)揮氣相和固相阻燃作用,可以明顯提高復(fù)合材料的阻燃性能,當(dāng)DDGS/MCA/Zr-ATMP的質(zhì)量比為1/1/2時(shí),EVA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)值可達(dá)26.0%,UL-94可實(shí)現(xiàn)V-0級(jí)。

d) 對(duì)復(fù)合材料燃燒產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試和分析后可知,在MCA,Zr-ATMP和DDGS協(xié)同作用下,生成了石墨結(jié)構(gòu)的炭層,且炭層致密均一,可有效發(fā)揮熱屏蔽作用。

[1] 付蒙, 陳福林, 岑蘭. EVA的改性及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2014(11):220-223.

[2] JU Y, LIAO F, DAI X, et al. Flame-retarded biocomposites of poly (lactic acid), distiller’s dried grains with solubles and resorcinol di (phenyl phosphate)[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2016, 81: 52-60.