相結構調控技術在聚丙烯合金產品開發(fā)中應用

封水彬 蔣文軍 柯君豪

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,廣東 茂名,525011)

聚丙烯釜內合金是在反應器中通過多級反應直接生成聚丙烯多相共聚物[1],橡膠相一般以外形較為規(guī)則的球狀粒子分布于連續(xù)相中,起到了吸收應力的作用,進而使得材料的抗沖擊性能有了很大的提高。材料的最終抗沖性能與橡膠粒子的大小密切相關,如果橡膠粒子的尺寸太小,難以作為應力集中點來耗散外部的能量;如果橡膠粒子太大,又會形成材料的缺陷,起不到增韌的效果[2]。材料的增韌效果一般與橡膠含量成正比,但當橡膠相過多(質量分數(shù)大于45%)時,橡膠顆粒會出現(xiàn)團聚和連續(xù)趨勢,材料的韌性反而下降[3]。

國內近年來在聚丙烯合金的生產工藝研究方面取得了很大的進展,生產出了一系列性能良好的產品[4]。但在與進口產品的競爭中,大多由于質量不穩(wěn)定,綜合性能不佳等處于劣勢地位,主要原因還在于對該類產品的結構研究不夠深入。下面通過對聚丙烯合金高端產品進行物理性能、組成、微觀相結構的深入研究,建立了相應的評價方法,從橡膠相含量、微觀相結構入手開發(fā)聚丙烯合金新產品。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

進口聚丙烯合金:7032E3,?？松梨诨?PF511,荷蘭利安德巴塞爾;SP179,新加坡聚烯烴。國產聚丙烯合金:K9003,K9017H,K9010,均為茂名石化。

1.2 性能表征

1.2.1 物理性能測試

熔體流動速率(230 ℃,2.16 kg)依據(jù)GB/T 3682—2000進行測試;彎曲模量依據(jù)GB/T 9341—2008進行測試;簡支梁缺口沖擊強度依據(jù)GB/T 1043.1—2008進行測試。

1.2.2 橡膠相含量測試

稱取2 g聚丙烯合金樣品,加入200 mL二甲苯,加熱至135 ℃攪拌2 h,然后冷卻至室溫,攪拌24 h,過濾得到二甲苯不溶物,用丙酮洗滌不溶物兩次,過濾,最后將不溶物置于50 ℃下真空干燥12 h,稱量不溶物的質量,計算得到樣品橡膠相含量。

1.2.3 核磁共振(13C-NMR)測試

1.2.4 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試

先利用聚丙烯合金樣品注塑得到沖擊樣條,將樣條于-40 ℃條件下低溫脆斷,斷面浸于二甲苯中刻蝕48 h(溶解掉斷面處橡膠顆粒),然后烘干備用。

采用日本HITACHI公司的S-4800型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣條斷面刻蝕后的形貌,加速電壓為10 kV,樣條斷面在電鏡觀察前經過鍍金處理。

2 結果與討論

2.1 進口料性能分析

表1是聚丙烯合金進口料的主要物理性能。從表1可以看出,PF511的流動性最好;而7032E3熔體流動速率最低,缺口沖擊強度由大到小的順序依次為SP179,7032E3,PF511;7032E3和SP179的彎曲模量相似,接近1 000 MPa,而PF511彎曲模量稍低。

表1 進口料的主要物理性能

影響合金聚丙烯抗沖性能的主要因素是聚丙烯合金中的乙丙橡膠相。在聚丙烯基體確定的情況下,橡膠相含量、乙烯含量、橡膠顆粒在聚丙烯合金中的分布、橡膠顆粒尺寸及粒徑分布是獲得抗沖性能優(yōu)異的聚丙烯的關鍵。圖1是進口料7032E3,PF511,SP179的核磁共振碳譜(13C-NMR)分析。

圖1 進口料的13C-NMR譜圖分析

參考相關核磁碳譜分析方法,可以計算得到7032E3、PF511、SP179的乙烯含量;另外,通過二甲苯抽提法測得各樣品中的橡膠相含量,進一步計算出橡膠相乙烯含量,結果如表2所示。

表2 進口料的乙烯含量及橡膠相含量 %

注:表中含量均表示質量分數(shù)(下同)。

從表2可以看出,3個進口料的橡膠相乙烯含量相差不大,都在41%～45%,與文獻報道[5]的橡膠相乙烯質量分數(shù)最佳值(50%～60%)較為接近。3個進口料中,SP179的橡膠相質量分數(shù)最高(30.66%),相應的沖擊強度最好,而PF511的橡膠相質量分數(shù)最低(26.48%),其沖擊強度也最低,和表1結果相符合。說明聚丙烯韌性一般與其橡膠含量成正比。橡膠相的引入會對聚丙烯剛性造成不利影響,聚丙烯中添加的成核劑的性質亦對剛性有顯著影響,由于每個樣品橡膠含量不同,使用的成核劑種類、添加量不同,造成樣品的彎曲模量有所差異。

影響合金聚丙烯抗沖擊性能的因素除橡膠相含量、乙烯含量外,橡膠顆粒的尺寸及分布也是關鍵因素,需要結合環(huán)境掃描電鏡分析結果進一步討論。

橡膠顆粒分布于聚丙烯合金中可作為應力集中物,在受撞擊時引發(fā)銀紋,吸收能量,從而提高材料的韌性。橡膠相顆粒的尺寸如果太小,吸收能量就少,抗沖性能就差。橡膠相顆粒的尺寸太大,與聚丙烯連續(xù)相的相容性就變差,不但不能提高沖擊強度,反而會使之下降。一般認為橡膠相顆粒的粒徑在0.2～1.0 μm時,對聚丙烯的增韌效果最好。

開展食葵機械化收獲技術研究，有助于進一步提升食用向日葵的機械化收獲水平，減輕了農民的體力勞動，將更多地勞動力從土地中解放出來，創(chuàng)造更多地經濟價值[2]。

圖2是3個進口料的斷面電鏡照片。

圖2 進口料沖擊樣條斷面經刻蝕后的掃描電鏡照片

樣條斷面處橡膠顆粒經二甲苯溶解后產生空位,在掃描電鏡下呈現(xiàn)孔洞形式,可以近似將孔洞當做橡膠顆粒來分析其尺寸及分布情況。針對每個樣品的電鏡照片,隨機選取300個孔洞,利用Nanomeasure 1.2分析軟件進行粒徑的分析統(tǒng)計,得到對應的粒徑分布結果。

從圖2可以發(fā)現(xiàn),3個進口料中橡膠粒子尺寸基本集中在0.2～1.8 μm。7032E3,PF511,SP179在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例依次為73.32%,76.46%,74.11%。PF511在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例最高,但是PF511橡膠相含量最低,熔體流動速率最高,導致其沖擊強度在3個樣品中最低。另外SP179在0.2～1.0 μm的橡膠顆粒比例較7032E3略高,橡膠相含量亦略高,因此雖然SP179熔體流動速率較7032E3高,但最終SP179的沖擊強度仍優(yōu)于7032E3。大顆粒橡膠與聚丙烯連續(xù)相的相容性較差,在受到撞擊時會成為應力集中點,造成韌性的下降,可以看到,3個進口樣品中大顆粒橡膠(大于1.8 μm)都非常少。

根據(jù)上述分析結果,聚丙烯合金進口料在橡膠粒子尺寸及分布上控制得較好,產品沖擊性能優(yōu)異。在合金聚丙烯新產品的開發(fā)中,若要產品沖擊性能達到甚至超越國外產品,橡膠相含量、橡膠相尺寸及分布的控制是關鍵因素。

2.2 新產品性能分析

基于以上的試驗分析,聚丙烯合金的開發(fā)主要是對于橡膠相含量、橡膠相尺寸及分布的控制。橡膠相含量可以通過調節(jié)一、二反應釜的催化劑收率來進行較精確的控制。橡膠相微粒尺寸的大小取決于共聚物與均聚物的特性黏度的比值,比值越小,兩相黏度越接近,橡膠相越易分散,橡膠顆粒尺寸越小?；谏鲜龅难芯?茂名石化在Innovene裝置上采用氣相法成功開發(fā)了3個聚丙烯合金新產品K9003,K9017H,K9010,并對其物理性能、橡膠相含量、橡膠相結構進行了分析。

表3 新產品的主要物理性能

從表3可以看出,K9003的熔體流動速率接近7032E3,二者的彎曲模量基本一致,而K9003的缺口沖擊強度(69.2 kJ/m2)遠高于7032E3(39.4 kJ/m2),所以K9003綜合性能優(yōu)于7032E3。K9017H的熔體流動速率與彎曲模量都接近PF511,而沖擊強度(58.6 kJ/m2)優(yōu)于PF511(32.0 kJ/m2),綜合性能較PF511好。K9010的熔體流動速率和彎曲模量都接近SP179,而缺口沖擊強度略有不足。

表4列出了新產品的橡膠相含量及乙烯含量,圖3為新產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的掃描電鏡照片。

表4 新產品乙烯含量及橡膠相含量 %

圖3 新產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的掃描電鏡照片

對比分析結果可以看出,K9003橡膠相質量分數(shù)(31.43%)略高于7032E3(29.85%),K9003的橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,橡膠顆粒分布于0.2～1.0 μm的比例(77.65%)高于7032E3(73.32 %),且K9003基本沒有大顆粒橡膠,說明K9003的韌性優(yōu)于7032E3,綜合性能更好。

K9017H的橡膠相質量分數(shù)(30.48%)高于PF511(26.48%),K9017H橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,橡膠顆粒落于0.2～1.0 μm的比例(79.53%)高于PF511(74.46 %),且K9017H未發(fā)現(xiàn)尺寸較大的橡膠顆粒,說明K9017H韌性優(yōu)于PF511。

K9010的橡膠相質量分數(shù)(30.37%)接近SP179(30.66%),K9010橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻,但是K9010橡膠顆粒落于0.2～1.0 μm的比例(71.25%)低于SP179(74.11%),這可能是導致其缺口沖擊強度偏低的原因。另外,K9010存在部分大尺寸橡膠顆粒,大顆粒與聚丙烯連續(xù)相的相容性較差,在受到撞擊時會成為應力集中點,造成韌性的下降。

另外,3個新產品的橡膠相乙烯含量與進口料接近,都控制在41%～45%。

3 結論

a) 對聚丙烯合金進口料7032E3,PF511和SP179進行橡膠相相含量及相微觀結構的分析表明,橡膠相含量與聚丙烯合金缺口沖擊強度有直接關系,橡膠相含量越高韌性越好。

b) 進口料中橡膠相顆粒尺寸基本控制在0.2～1.8 μm,大橡膠顆粒會造成韌性的下降。

c) 通過兩相熔體流動速率之比調控橡膠顆粒尺寸,通過一、二釜催化劑收率調控橡膠相含量,成功開發(fā)了K9003,K9017H和K9010 3種聚丙烯合金新產品。

d) K9003和K9017H在橡膠尺寸控制、綜合性能方面都優(yōu)于7032E3和PF511。K9010在橡膠相含量相近的情況下,橡膠顆粒尺寸控制不及SP179,使得其韌性略遜于SP179,需要后期進一步改善。

[1] 劉小燕,陳旭,朱博超，等. 聚合釜內制備聚丙烯合金的工藝、組成及性能[J]. 合成樹脂及塑料,2015,32(2):28-30.

[2] 王輝,曹建秋,馬國玉.抗沖共聚聚丙烯CX9530沖擊強度的影響因素[J]. 合成樹脂及塑料,2015,32(4):77-80.

[3] 劉旸,楊芝超,杜亞峰，等.Ziegler-Natta催化劑體系制備高乙烯含量抗沖聚丙烯的研究[J]. 橡塑資源利用,2015(3):1-9.

[4] 白瑋.高流動性抗沖聚丙烯專用料的開發(fā)與生產[J]. 當代化工,2011,40(8):813-816.

[5] 蔣善君,趙英奎,連業(yè)波.多相共聚聚丙烯產品的結構分析與質量控制[J]. 齊魯石油化工,2005,33(3):209-214.