低VOC聚丙烯潤滑體系的制備及其性能表征

曹 崢，夏艷平，梁紅偉，劉 鋼，吳 盾，劉春林,3*

(1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點實驗室，江蘇省光伏科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 常州 213164；2.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國家級實驗教學(xué)示范中心，江蘇 常州 213164；3.常州大學(xué)懷德學(xué)院，江蘇 常州 213016)

0 前言

潤滑劑是聚合物成型加工過程中一種重要的加工助劑，其作用是提高高分子材料的潤滑性，減少不利于生產(chǎn)的有害摩擦、促進熔體流動、提高加工效率并增強制品的表面光澤度[1]。目前國內(nèi)使用的潤滑劑種類較多，如石蠟、礦物油、天然植物油等天然物質(zhì)，以及脂類、脂肪酰胺類、金屬皂、氟硅類等合成聚合物，其中合成聚合物類潤滑劑被廣泛應(yīng)用于PP、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺以及橡膠等材料的加工成型過程中。傳統(tǒng)的潤滑體系存在許多潛在的問題，如產(chǎn)生有毒的分解物、潛在的生物累積危險和溫室效應(yīng)。近年來，隨著政府對環(huán)保問題的重視和人們對生產(chǎn)消費的需求，開發(fā)一種安全、高效、環(huán)保的潤滑劑的呼聲越來越高，“凈味”、“低VOC”、“超低VOC”、“環(huán)保”等功能的綠色環(huán)保型潤滑劑將逐漸成為今后的主流產(chǎn)品，因此開發(fā)新型低VOC環(huán)保型高效潤滑劑將是高分子材料潤滑劑新的研發(fā)方向[2-3]。葛鐵軍等[4]將脂肪酸與胺類化合物進行反應(yīng)，合成了新型潤滑劑，主要應(yīng)用于聚烯烴類樹脂的加工。郭恒杰等[5]在催化劑的作用下，對乙撐雙脂肪酸酰胺(TAF)與含有極性基團的反應(yīng)性單體進行改性，并與聚酰胺進行共混，對復(fù)合材料的加工性能、力學(xué)性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)TAF有效地改善了聚酰胺注塑制品的外觀性能，注塑出來的制品其表面波紋、留痕、熔接痕均有較好的改善。本文分別以EBS、HBS作為潤滑劑， PP為樹脂基體，采用熔融共混法制備了PP/HBS、PP/EBS聚合物潤滑體系，并對其熔體流動速率、流變性能、拉伸性能以及VOC的揮發(fā)性能等做了相關(guān)研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，山西延煉石化有限公司；

EBS，分析純，常州可賽成功塑膠有限公司；

雙羥基乙基乙二胺，分析純，梯希愛上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司；

硬脂酸(SA)，分析純，J&K百靈威科技有限公司；

抗氧劑1010，分析純，德國巴斯夫公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機，75L-A，上海盈北機械設(shè)備廠；

平板硫化機，XLB-D350×350×2，常州第一橡塑設(shè)備有限公司；

萬能材料試驗機，WDT-30，深圳凱強利機械有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Paragon 1000，美國Perkin-Elmer公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，Physica MCR301，德國安東帕公司；

頂空進樣器，AHS-6001，北京中鼎時創(chuàng)科技有限公司；

氣相色譜儀，7820A，安捷倫科技有限公司；

質(zhì)譜聯(lián)用儀，5977E，安捷倫科技有限公司；

熔體流動速率儀，MTM 1000-A1，深圳三思縱橫科技有限公司。

1.3 樣品制備

HBS的合成：依次向三口燒瓶中加入14.8 g雙羥基乙基乙二胺、56.8 g SA以及0.71 g抗氧劑，在氮氣保護下，升溫至三口燒瓶內(nèi)的物料完全熔融，磁力攪拌，130 ℃下反應(yīng)1 h；以20 ℃/h的升溫速率升溫至190 ℃，反應(yīng)1 h，自然冷卻降溫至30 ℃以下迅速出料，得到HBS；

PP/EBS、PP/HBS的樣品制備：將干燥好的PP分別與EBS、HBS按照表1的配方進行稱量，混合均勻，于密煉機中180 ℃下熔融密煉，將密煉好的樣品置于平板硫化機中于180 ℃的條件下壓片，備用。

表1 PP/EBS、PP/HBS聚合物潤滑體系 %

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR表征：分別取少量樣品與溴化鉀研磨充分，壓片制樣，進行FTIR分析，掃描次數(shù)為16次，光譜分辨率為4 cm-1，采集波數(shù)段為4 000～50 cm-1；

拉伸性能按GB/T 1040—2006進行測試，拉伸速率為20 mm/min；

熔體流動速率測試：測試溫度為230 ℃，砝碼質(zhì)量為2 160 g；

流變性能測試：測試樣品在190 ℃下熱壓成厚度為2 mm的片材，流變測試溫度為180 ℃，在角頻率為0.1～100 rad/s下，分別測量樣品的動態(tài)復(fù)數(shù)黏度、損耗模量和儲能模量的變化趨勢；

VOC含量測試：使用頂空進樣器，120 ℃下通過氣相色譜儀和質(zhì)譜聯(lián)用儀測量VOC的含量，并計算碳總揮發(fā)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 HBS的FTIR表征

1—SA 2—HBS圖1 HBS與SA的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of HBS and stearic acid

■—PP/HBS ●—PP/EBS(a)熔體流動速率 (b)熔體流動速率變化率圖2 PP/EBS、PP/HBS的熔體流動速率及其變化率Fig.2 Melt flow rate and it’ s change rate of PP/EBS and PP/HBS

2.2 熔體流動速率分析

從圖2中可以看出，添加潤滑劑HBS、EBS后，PP/EBS、PP/HBS潤滑體系的熔體流動速率均有不同程度的提高，當(dāng)潤滑劑含量為1.0 %時， PP/EBS、PP/HBS潤滑體系的熔體流動速率分別達到最大值，熔體流動性最好。當(dāng)EBS含量從0.2 %增至1.0 %時，PP潤滑體系的熔體流動速率由1.24 g/10 min增至2.04 g/10 min，且當(dāng)EBS的含量為1.0 %時，熔體流動速率的變化率最大，為64 %。當(dāng)HBS含量從0.2 %增至1.0 %時，PP潤滑體系的熔體流動速率從1.24 g/10 min增加至 5.02 g/10 min，且熔體流動速率的變化率最大為404.8 %。因此，HBS、EBS都能對PP起到較好的潤滑作用，且HBS相對于EBS具有更好的潤滑效果。

從圖3中可以看出，隨著HBS和EBS的加入，體系呈現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流體特征。隨著HBS和EBS含量的增加，PP/EBS與PP/HBS的復(fù)數(shù)黏度曲線呈現(xiàn)一致性，均隨著剪切速率的增大，復(fù)數(shù)黏度逐漸下降。這主要是因為熔體流動時，隨著剪切速率的增大，熔體內(nèi)部的切應(yīng)力變大，聚合物中的大分子鏈開始發(fā)生解纏、伸長和滑移運動，鏈段沿著剪切方向取向，分子間的靜電引力逐漸減弱，熔體間的內(nèi)部自由空間增大，黏稠性減小，體系趨向稀化，宏觀上表現(xiàn)為熔體黏度變小。

潤滑劑添加量/%：■—0 ●—0.2 ▲—0.4 ▼—0.6 ?—0.8 ?—1.0(a)PP/EBS (b)PP/HBS圖3 PP/EBS和PP/HBS的復(fù)數(shù)黏度Fig.3 Complex viscosity of PP/EBS and PP/HBS

在潤滑劑含量相同時，PP/HBS體系的復(fù)數(shù)黏度下降的幅度大于PP/EBS，具有更高的潤滑效率。在低頻剪切速率下，PP/HBS潤滑體系表現(xiàn)出較高的復(fù)數(shù)黏度，而當(dāng)剪切頻率逐漸增大時，復(fù)數(shù)黏度緩慢下降，這是由于HBS中存在氫鍵，氫鍵作用力強，在高頻剪切速率下分子間的氫鍵作用不易被打破，進而導(dǎo)致復(fù)數(shù)黏度下降比較緩慢。PP/EBS在低頻剪切下表現(xiàn)出較低的復(fù)數(shù)黏度，高頻剪切時復(fù)數(shù)黏度迅速下降，這是由于其分子鏈段間的自由體積較大，在低頻剪切下，自由體積變化不大，但高頻剪切時，分子鏈段因受高剪切作用，鏈段間自由體積迅速減小，導(dǎo)致其復(fù)數(shù)黏度急劇下降。

2.3 拉伸性能分析

從圖4中可以看出，隨著EBS和HBS含量的逐漸增加，PP/EBS和PP/HBS的拉伸強度均呈現(xiàn)下降的趨勢，且當(dāng)EBS和HBS的含量相同時，PP/HBS潤滑體系的拉伸強度下降的幅度較大，這主要是因為HBS分子間的氫鍵作用更強，更易發(fā)生團聚，而難以在PP熔體中分散均勻，加工成型后，容易導(dǎo)致某些部位發(fā)生應(yīng)力集中，造成樣條的拉伸強度降低。

■—PP/HBS ●—PP/EBS圖4 PP/EBS、PP/HBS的拉伸強度Fig.4 The tensile strength of PP/EBS and PP/HBS

2.4 VOC測試

1—PP 2—PP/EBS 3—PP/HBS圖5 PP、PP/EBS、PP/HBS材料的VOC測試曲線Fig.5 VOC test of PP，PP/EBS and PP/HBS materials

由圖5中曲線1可知，純PP中可能含有2，4 - 己二炔、4 - 甲基庚烷、2，4 - 二甲基 - 1 - 庚烯、4 - 甲基辛烷、4 - 乙基癸烷、5 - 甲基十一烷、正十六烷等揮發(fā)性物質(zhì)，種類較多，有毒的炔烴和烯烴含量較大，其VOC的總保留時間較長，為40.3 s，總峰值面積為14 661 498，碳的總散發(fā)值(EG)為169.16 μgC/g(表2)，且其中有毒揮發(fā)物質(zhì)的保留時間為28.5 s，峰值面積為12 666 202，EG為149.13 μgC/g(表3)。由圖5中曲線2和表2可知，PP/EBS材料中含有1 - 丁烯、異丁烯醛、2，4 - 二甲基呋喃、正十六烷、苯乙烯、2，4 - 二甲基 - 1 - 庚烯等揮發(fā)性物質(zhì)，其中烯烴和苯乙烯所占的含量較多，且PP/EBS材料的揮發(fā)性物質(zhì)中苯乙烯、異丁烯醛對人體的危害較大。PP/EBS材料中VOC的總峰值面積為6 860 544，在相同的測試溫度下，相比純PP，PP/EBS材料中VOC的揮發(fā)含量降低了113.7 %，其中有毒物質(zhì)峰值總和為6 358 260，相比純PP降低了99.2 %(表3)，表明EBS能夠有效地抑制PP材料中炔類物質(zhì)的揮發(fā)，這是由于EBS分子間存在著氫鍵相

表2 純PP、PP/EBS、PP/HBS材料的VOC分析Tab.2 VOC analysis of pure PP,PP/EBS and PP/HBS Materials

互作用，使得PP中的小分子揮發(fā)物更加穩(wěn)定，在相同測試溫度下可有效抑制PP中小分子VOC的揮發(fā)，并且具有顯著的效果。

表3 PP、PP/HBS、PP/EBS中有毒揮發(fā)物質(zhì)總和的分析對比Tab.3 VOC analysis contrast of PP，PP/HBSand PP/EBS Materials

從圖5中曲線3和表2的結(jié)果可以看出，PP/HBS材料中可能含有1 - 丁烯、2，4 - 二甲基呋喃、2，4 - 二甲基庚烷等揮發(fā)性物質(zhì)。PP/HBS材料中VOC的總峰值面積為7 382 399，在相同的測試溫度下，相比PP/EBS升高了7.6 %，相比純PP降低了98 %，其中PP/HBS材料的有毒揮發(fā)物質(zhì)的峰值面積總和為5 772 025，相比PP/EBS降低了10.1 %，相比純PP降低了119.4 %(見表3)。對比EG可以發(fā)現(xiàn)，PP/HBS中VOC的EG比PP/EBS高2 %，但是有毒揮發(fā)物質(zhì)的EG相比PP/EBS降低了15.6 %。相比于純PP可以發(fā)現(xiàn)，PP/HBS中VOC的EG比純PP降低了113.6 %，且有毒揮發(fā)物質(zhì)的EG相比純PP降低了143.1 %。純PP中VOC的保留時間約為PP/HBS材料的9.6倍，PP/EBS中VOC的保留時間為PP/HBS材料的7.5倍，純PP有毒揮發(fā)物質(zhì)的保留時間為PP/HBS材料的21.37倍，PP/EBS的有毒揮發(fā)物質(zhì)的保留時間為PP/HBS材料的18.16倍。由此說明，隨著HBS的加入，可有效抑制材料中VOC的揮發(fā)及VOC的保留時間，與PP/EBS材料相比，HBS可更有效地降低和抑制材料中烯烴和芳香類等有毒揮發(fā)物質(zhì)的揮發(fā)，這是因為HBS的氫鍵作用更強烈，使得PP中的VOC更加穩(wěn)定。

3 結(jié)論

(1)EBS、HBS對PP均具有良好的潤滑作用，都能顯著降低材料的復(fù)數(shù)黏度，其中HBS的效果更為顯著；加入HBS后材料的熔體流動速率提高的幅度較大，當(dāng)HBS的含量為1 %時，PP/HBS的熔體流動速率增大了404.8 %；

(2)隨著EBS或HBS含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強度均出現(xiàn)了下降的趨勢；其中隨HBS含量的增加，拉伸強度下降的幅度較為明顯；

(3)EBS和HBS分子間存在著氫鍵作用，使得小分子揮發(fā)物不易從材料基體中揮發(fā)，其中HBS分子間的氫鍵作用力更強，抑制小分子VOC揮發(fā)的作用更加顯著。

[1] MARTINS H M，CAMPOS J C，DE OLIVERIRA G M J,et al.Influence of Lubricant Oil Residual Fraction on Recycled High Density Polyethylene Properties and Plastic Packaging Reverse Logistics Proposal[J]. Polimeros,2015，25(5)：461-465.

[2] DASGUPTA S，AGRAWAL S L，BANDYOPASHYAY S，et al.Characterization of Eco-friendly Processing Aids for Rubber Compound[J].Polymer Testing，2007， 26(4)：489-500.

[3] SINGH Y，GARG R，KUMAR S. Aspects of Non-edible Vegetable Oil-based Bio-lubricants in the Automotive Sector[J].Green，2015，5(1)：59-72.

[4] 葛鐵軍，孔俊嘉.新型塑料潤滑劑的研制及其在聚丙烯中的應(yīng)用[J].沈陽化工大學(xué)學(xué)報，2013，27(1)：50-53.

GE T J，KONG J J. Application of Similarity Based on PCA to Lassification of Semiconductor Productor[J].Journal of Shenyang University of Chemical Technology，2013，27(1)：50-53.

[5] 郭恒杰，孫 寅.潤滑劑TAF在尼龍增強改性加工中的應(yīng)用[J].工程塑料應(yīng)用，2011，39(2)：28-30.

GUO H J，SUN Y. Application of TAF in Process of Reinforced Nylon[J]. Engineering Plastics Application，2011，39(2)：28-30.