擠出加工方法對(duì)制備PP/PET原位微纖共混物微觀形態(tài)的影響

劉 歡， 王益龍，劉 冰，娜迪熱·加沙熱提

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024)

0 前言

在聚合物中通過擠出加工共混入具有一定長(zhǎng)徑比的玻璃纖維，會(huì)顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度和模量，但同時(shí)卻降低了材料的沖擊強(qiáng)度，并且還會(huì)造成加工設(shè)備的嚴(yán)重磨損[1]。為了克服這一缺點(diǎn)，近些年發(fā)展起來的一種原位微纖共混物的生產(chǎn)技術(shù)，它能在加工時(shí)控制共混物的微觀形態(tài)，使易成纖的分散相在熔融加工過程中由于受到外界的剪切拉伸作用而使之發(fā)生變形、取向，就地形成直徑很小的微纖[2]。眾所周知，在高于2種聚合物熔點(diǎn)以上的加工溫度下對(duì)其進(jìn)行熔融擠出共混，可使2種聚合物形成宏觀不分相的連續(xù)體，這種連續(xù)體會(huì)由于加工方法的不同而形成“海 - 島”結(jié)構(gòu)、微纖共混物[3-4]等不同的微觀形態(tài)，進(jìn)而將極大地影響共混物的力學(xué)性能[5]。

隨著日常生活中各種塑料制品的普遍使用，回收再加工的塑料制品必然是熔點(diǎn)高低各不相同的塑料混合物，因而研究開發(fā)適合于工業(yè)化、操作工藝簡(jiǎn)單、低能耗的原位微纖復(fù)合材料的生產(chǎn)技術(shù)，對(duì)國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展、資源循環(huán)使用有著重要的意義[6]。本文試圖采用不同螺桿結(jié)構(gòu)的單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)，研究PP/PET擠出產(chǎn)物的微觀形態(tài)和形成微纖的可行性，探索簡(jiǎn)單易行的生產(chǎn)原位微纖共混物的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，T3OS，中石油大連石化分公司；

PET，65-K，特性黏度為0.65 dL/g，遼陽化纖集團(tuán)有限公司；

二甲苯、四氯乙烷，分析純，天津博迪化工股份有限公司；

苯酚，分析純，四川天福精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，CTE35，螺桿直徑為35 mm，長(zhǎng)徑比為36，科倍隆科亞(南京)機(jī)械有限公司；

單螺桿擠出機(jī)，螺桿直徑為35 mm，長(zhǎng)徑比為25，自行設(shè)計(jì)配備了三段式螺桿、頭部有直槽混煉件的螺桿、強(qiáng)剪切機(jī)頭等配件，自制；

電子分析天平，BS223S，德國(guó)Sartorius公司；

熔體流動(dòng)速率儀，XNR-400A，承德試驗(yàn)機(jī)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，NOVA Nano 450，美國(guó)FEI公司；

壓片制樣機(jī)，自制；

混料機(jī)，自制。

1.3 樣品制備

熔融共混制備PP/PET共混物：按表1比例稱量所需的PP和PET顆粒，用混料機(jī)簡(jiǎn)單混合，裝袋備用；設(shè)定單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)的加工工藝條件，包括螺筒溫度、機(jī)頭溫度和螺桿轉(zhuǎn)速，其中采用雙螺桿擠出機(jī)時(shí)，螺筒溫度為240、250、260、260、260、265、260、240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min；采用配有三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)或配有直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)時(shí)，螺筒溫度和機(jī)頭溫度分別設(shè)為220、240、260、250 ℃(機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min；采用傳統(tǒng)熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷工藝或強(qiáng)剪切機(jī)頭的單螺桿擠出機(jī)時(shí)，螺筒溫度和機(jī)頭溫度分別設(shè)為220、240、260、230 ℃(機(jī)頭或強(qiáng)剪切機(jī)頭)，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min；隨后先用PP原料進(jìn)行清膛，待擠出的料純正無雜質(zhì)后，用色母粒標(biāo)記測(cè)量物料的停留時(shí)間，完畢后依次加入配好的預(yù)混料進(jìn)行擠出、冷卻水冷卻、切粒機(jī)切粒，并按預(yù)先測(cè)定的物料停留時(shí)間分別截取產(chǎn)物；

表1 實(shí)驗(yàn)配方 %

熔融熱壓制備樣條：稱取約20 g產(chǎn)物顆粒放入30 mm×30 mm×3 mm的模具中，使用壓片制樣機(jī)壓制樣條，溫度為230 ℃，保壓加熱5 min，冷卻，取出樣片，用手據(jù)將其據(jù)成30 mm×10 mm×3 mm的樣條；

SEM分析的反向刻蝕制樣：將待測(cè)樣條置于液氮中深冷30 min，然后用鑷子取出，迅速用兩把尖嘴鉗將其掰斷；將脆斷的試樣置于燒杯中，加入苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比1/1)混合溶劑，加熱至80 ℃刻蝕6 h，將低溫脆斷面上的分散相PET溶解刻蝕掉，只留下PP連續(xù)相，取出樣條烘干，切取斷面，備用；

SEM分析的正向刻蝕制樣：用聚四氟乙烯密封帶將低溫脆斷的樣條緊緊包裹，只裸露出斷面，用夾具夾住，不斷地在沸騰的二甲苯中攪動(dòng)，使斷面上的連續(xù)相PP溶入二甲苯中，露出共混物中的微纖，刻蝕8 min后，剝?nèi)ゾ鬯姆蚁?，放入真空烘箱中真空烘干，切取刻蝕好的斷面，標(biāo)號(hào)備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將刻蝕好的試樣用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，真空噴金處理，使用SEM觀察試樣斷面的微觀形態(tài)，測(cè)試電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙螺桿擠出機(jī)

采用雙螺桿擠出機(jī)制備的共混物PP/PET(90/10)和PP/PET(80/20)經(jīng)反向刻蝕后的SEM照片如圖1所示，從圖中可以看出，使用雙螺桿擠出機(jī)擠出的PP/PET共混物的SEM照片上有許多深度較淺且均勻分布的圓形孔洞，說明被刻蝕掉的PET都是以球狀物的形態(tài)均勻地分散在PP的連續(xù)相中，且沒有看到纖維狀物，說明使用雙螺桿擠出機(jī)不能使PP/PET產(chǎn)生原位微纖。

PP/PET共混物：(a)90/10 (b)80/20圖1 雙螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET共混物的微觀形態(tài)(×3 000)Fig.1 Micro-morphology of PP/PET blends extruded by the twin screw extruder(×3 000)

2.2 配有三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)

使用配備三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)制備的PP/PET(80/20)共混物，經(jīng)反向刻蝕后的SEM照片如圖2所示，從圖中可以看出，使用配備三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出的PP/PET(80/20)共混物的微觀形態(tài)與使用雙螺桿擠出機(jī)的效果一樣，PET都是以球狀的形態(tài)均勻地分散在PP的連續(xù)相中，其中最大的球徑為7 μm，平均球徑約為5 μm，且沒有發(fā)現(xiàn)生成微纖的痕跡。

圖2 三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET共混物的微觀形態(tài)(×3 000)Fig.2 Micro-morphology of PP/PET blends extruded by the three-zone screw extruder(×3 000)

2.3 頭部有直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)

采用頭部有直槽混煉件(Maddock屏障型混煉件)螺桿的單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，其擠出產(chǎn)物的微觀形態(tài)，如圖3所示。從圖3(a)中可以看出，有部分PET仍然以球狀分布在PP的連續(xù)相中，但其中有短而粗的微纖生成，且微纖的數(shù)量較少。將樣品斷面采用正向刻蝕去掉連續(xù)相PP，露出生成的微纖，如圖3(b)所示，可清楚地看到原位生成的短而粗的微纖。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于物料在螺桿的槽中輸送前進(jìn)時(shí)，PET先分散成球狀，當(dāng)通過螺桿頭部的直槽混煉件時(shí)，球狀分散的PET微球受到直槽混煉件過料狹縫的強(qiáng)烈剪切拉伸作用，使部分PET拉伸成短而粗的微纖。

(a)反向刻蝕，×1 000 (b)正向刻蝕，×5 000圖3 使用頭部有直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET的微觀形態(tài)Fig.3 Micro-morphology of PP/PET blends extruded by the single-screw extruder with a three-zone screw

2.4 熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷工藝

傳統(tǒng)的原位微纖制備工藝，即熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷工藝，如圖4所示。其中擠出機(jī)采用螺桿頭部有直槽混煉件的單螺桿擠出機(jī)，且在此工藝中需用到2臺(tái)拉伸機(jī)，其中第二臺(tái)拉伸機(jī)的牽引速度與第一臺(tái)拉伸機(jī)的牽引速度之比為3，控溫加熱爐的溫度控制在80～100 ℃，采用該工藝方法所得的PP/PET(80/20)共混物的SEM照片如圖5所示。

圖4 熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷法工藝和微觀形態(tài)變化的示意圖Fig.4 Process of single-screw extrusion-hot stretching-quenching and corresponding micro-morphological changes

(a)反向刻蝕，×1000 (b)正向刻蝕，×1000圖5 熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷工藝擠出產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of samples prepared by single-screw extrusion-hot stretching-quenching

從圖5(a)中可清晰地看到，斷面上存在部分纖維從基體上被溶掉的痕跡，且可見PET均勻的分布在連續(xù)相中。在斷面上還存在著許多不同形狀的凹洞，其中橢圓形的凹洞可能是斜放的微纖被溶去留下的孔洞，正圓形孔洞有可能是垂直于斷面的微纖被溶去而形成的，也有可能是PET以球狀形態(tài)分散造成的。此外，從圖中還可判斷出微纖的直徑約為5 μm。

圖5(b)是沸騰的二甲苯溶解掉連續(xù)相PP后，使有一端被固定在基體上的微纖堆積的情況，可清晰看出，表面裸露出大量細(xì)而長(zhǎng)的PET微纖，其纖維的長(zhǎng)徑比較大，平均超過了20，微纖直徑約為 5 μm。

2.5 帶有強(qiáng)剪切機(jī)頭的單螺桿擠出機(jī)

2.4節(jié)中的傳統(tǒng)熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷工藝雖然可以制備出原位微纖共混物，但需要過多的輔助設(shè)備才能完成，如一臺(tái)螺桿直徑為90 mm的工業(yè)擠出機(jī)，其機(jī)頭可同時(shí)擠出15根樣條，則需30臺(tái)拉伸機(jī)、15個(gè)恒溫加熱爐和一臺(tái)切粒機(jī)才能完成；另外該工藝的設(shè)備運(yùn)行時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)斷條現(xiàn)象，工藝操作上也有相當(dāng)?shù)碾y度，因而采用傳統(tǒng)熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷的方法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)難度大。為克服這一問題，本文根據(jù)微觀形態(tài)控制的原理，在單螺桿擠出機(jī)的頭部設(shè)計(jì)制造了強(qiáng)剪切機(jī)頭，其空間構(gòu)成如圖6所示。圖6中的驅(qū)動(dòng)棒(由可無級(jí)調(diào)速的直流減速電機(jī)驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn))帶動(dòng)轉(zhuǎn)子按一定的速度轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)熔融共混好的物料由螺桿輸送到機(jī)頭時(shí)，會(huì)通過由機(jī)頭連接部和轉(zhuǎn)子形成的狹縫，由于轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)給物料一個(gè)強(qiáng)剪切拉伸作用，從而使原來以球狀分散的PET拉伸變形成為微纖，有可能簡(jiǎn)化原位微纖的生產(chǎn)工藝。

圖6 強(qiáng)剪切機(jī)頭在擠出機(jī)上的安裝位置及其組成Fig.6 Installation site of a high shear head in the single screw extruder and its main component

圖7 帶有強(qiáng)剪切機(jī)頭裝置的生產(chǎn)原位微纖的工藝流程Fig.7 Process of in-situ microfiber preparation with a high shear head

由圖6的強(qiáng)剪切機(jī)頭和其他相關(guān)設(shè)備組成如圖7的生產(chǎn)線，按照設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行擠出。其中，控制轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r/min，牽引切粒速度為20.6 cm/s，所得樣品顆粒的微觀形態(tài)如圖8所示。

(a)反向刻蝕，×3000 (b)反向刻蝕，×5000 (c)正向刻蝕，×1000圖8 帶有機(jī)頭強(qiáng)剪切裝置的擠出產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM of extrudates prepared by an extruder with a high shear head

從圖8(a)可以看出，樣品斷面上除了有部分圓形的洞之外，還出現(xiàn)了很多橢圓、甚至線狀的洞，且朝向不同的方向，這是共混物中生成的微纖被刻蝕溶解掉所形成的；圖8(b)放大倍數(shù)后，可明顯看出有微纖被刻蝕溶解掉形成的圓形、橢圓形及線狀的洞。如果微纖與低溫脆斷面垂直，則表現(xiàn)為圓洞；如果微纖與斷面成一定的角度，則表現(xiàn)為橢圓形洞，角度越小則橢圓越扁長(zhǎng)；微纖部分嵌在脆斷面上，則會(huì)形成溝狀。從圖8(a)、8(b)中還可反映出，微纖均勻地分布在PP連續(xù)相中，微纖的直徑約為5 μm，而長(zhǎng)徑比難以判斷，因?yàn)樾倍磧?nèi)部有多長(zhǎng)，表面被刻蝕溶解掉的纖維有多長(zhǎng)無法直觀判斷。

從圖8(c)中可以清楚地看到，共混物中形成了大量細(xì)而長(zhǎng)的微纖，微纖的長(zhǎng)徑比超過了20，微纖的粗細(xì)較為均勻；由于微纖一端被固定在樣品基體上，其余部分堆積在表面上，因而圖8(c)不能視為微纖在形成共混物中的實(shí)際分散情況，只能視為形成微纖的直觀形貌。將圖8(c)照片的方框區(qū)域進(jìn)行局部放大處理，可看到微纖直徑約為5～7 μm。

3 結(jié)論

(1)使用雙螺桿擠出機(jī)和配備三段式螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET， 其中PET以球狀形態(tài)均勻地分散在PP連續(xù)相中，呈“海 - 島”結(jié)構(gòu)；使用配備有頭部直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET，部分PET以球狀形態(tài)均勻地分散在PP連續(xù)相中，還有部分PET由于剪切拉伸作用形成了短而粗的微纖；

(2)利用傳統(tǒng)制備原位微纖的工藝，即熔融擠出 - 熱拉伸 - 淬冷法擠出PP/PET，可生產(chǎn)出微纖直徑約為5 μm、長(zhǎng)徑比超過20的PP/PET原位微纖共混物，但由于需要的輔助設(shè)備太多、操作難度大而難以工業(yè)化；

(3)采用強(qiáng)剪切機(jī)頭和頭部配備有直槽混煉件螺桿的單螺桿擠出機(jī)擠出PP/PET，可生產(chǎn)出微纖直徑約為5～7μm、長(zhǎng)徑比超過20的PP/PET原位微纖共混物，該方法操作簡(jiǎn)單、無需太多鋪助設(shè)備，具有工業(yè)可行性。

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