退火處理對(duì)成核聚丙烯性能的影響

孟 鑫，公維光，陳偉杰，伍楚詩(shī)，盛 艷，羅 吉，辛 忠*

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海市多相尺度重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院產(chǎn)品工程系，上海 200237)

0 前言

PP作為一種熱塑性塑料，可通過(guò)不同的塑化成型工藝制得各種各樣滿足人們不同需要的制品，因此，日益成為被廣泛使用的高分子材料。但PP是一種半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶性能不僅對(duì)最終產(chǎn)品的力學(xué)性能和耐熱性能有明顯的影響，而且其受外界條件的影響也較明顯。因此，在PP的成型過(guò)程中，往往會(huì)因?yàn)榻禍厮俾蔬^(guò)快，來(lái)不及形成更有序的晶體，而影響最終產(chǎn)品的性能。加入成核劑來(lái)提高PP的結(jié)晶速率是一種提高PP結(jié)晶能力、改善宏觀性能的行之有效的方法。但此方法受成核劑成核能力的影響，無(wú)法完全滿足產(chǎn)品的性能需求，而退火處理[1]不僅可以在PP一次成型的基礎(chǔ)上消除加工過(guò)程中形成的殘余應(yīng)力，而且會(huì)增大PP的晶體完善程度、減少缺陷，進(jìn)而改善聚合物的物理性能，是進(jìn)一步提升產(chǎn)品性能的有效途徑。

本文在采用磷酸酯鈉鹽成核體系調(diào)控PP剛性的基礎(chǔ)上，通過(guò)研究退火時(shí)間、退火溫度等條件對(duì)PP力學(xué)性能和結(jié)晶性能的影響，以期進(jìn)一步提升PP的力學(xué)性能以及耐熱性能，滿足高剛、耐熱PP的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

成核劑2,2’ - 亞甲基雙(4,6 - 二叔丁基苯基)磷酸酯鈉(NA-40)、硬脂酸鈣，工業(yè)級(jí)，上海晟磐新材料有限公司；

PP粉料，S1003，新疆獨(dú)山子石油化工有限公司；

抗氧劑，B225，巴斯夫股份有限公司；

滑石粉，BH-934071，泉州市旭豐粉體原料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國(guó)TA儀器有限公司；

高速混合機(jī)，RH10，北京塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，HT-30，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；

注塑機(jī)，CJ80E，震德塑料機(jī)械有限公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

擺錘式?jīng)_擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，ZBC1400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

熱變形/維卡軟化點(diǎn)儀，RR/HDV2，英國(guó)Ray-Ran測(cè)試設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

成核PP的制備：將0.2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的成核劑NA-40、0.12 %的抗氧劑B225、0.05 %的硬脂酸鈣加入到1 kg的PP粉料中，進(jìn)行預(yù)混合；將混合好的PP在雙螺桿擠出機(jī)上進(jìn)行熔融混合造粒，擠出機(jī)一段～七段的溫度分別為190、200、200、200、200、200、190 ℃，喂料螺桿轉(zhuǎn)速為20 r/min，主機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min；然后，將所得粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成力學(xué)性能測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)一段～三段的溫度分別為180、210、220 ℃，注射壓力為13 MPa，注射時(shí)間為15 s，保壓時(shí)間為15 s，冷卻時(shí)間為25 s；

成核PP的退火處理：將上述注塑樣條置于真空烘箱中分別在80、100、120 ℃下進(jìn)行退火處理，退火時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0 h，然后自然冷卻至室溫，并放置48 h后進(jìn)行性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

彎曲模量按GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，彎曲速率為2 mm/min；

拉伸性能按ASTM D638-00進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為50 mm/min；

沖擊性能按ASTM D256-00進(jìn)行測(cè)試，缺口懸臂梁模式，缺口形狀為V形，擺錘能為2.75 J；

熱變形溫度按ISO 75-2-2013進(jìn)行測(cè)試，采用平放方式，負(fù)荷為0.45 MPa，升溫速率為2 ℃/min，跨距為100 mm，標(biāo)準(zhǔn)撓度為0.25 mm；

結(jié)晶性能的測(cè)試：取約3 mg樣品置于測(cè)試鋁坩堝中，以20 ℃/min的升溫速率從40 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min；以10 ℃/min的降溫速率降至40 ℃，記錄樣品降溫過(guò)程中的放熱變化曲線；再以10 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，記錄PP二次升溫過(guò)程中的吸熱變化曲線，通過(guò)計(jì)算熔融吸熱曲線的峰面積，并結(jié)合式(1)計(jì)算PP的結(jié)晶度；

(1)

式中Xc——PP的結(jié)晶度， %

ΔHm——PP的熔融熱焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 退火處理對(duì)力學(xué)性能和熱性能的影響

從圖1(a)中可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)退火過(guò)程中，PP的拉伸強(qiáng)度均在38～40 MPa的范圍內(nèi)緩慢上升，并沒(méi)有發(fā)生特別大的變化，說(shuō)明退火處理對(duì)于PP拉伸性能的影響不大。

退火溫度/℃：■—80 ●—100 ▲—120(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲模量 (c)沖擊強(qiáng)度 (d)熱變形溫度圖1 退火對(duì)成核PP力學(xué)性能和熱變形溫度的影響Fig.1 Effect of annealing on mechanical properties and HDT of polypropylene system

從圖1(b)中可以得到，在相同溫度下，PP樣品的彎曲模量，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)先曲折上升而后下降的趨勢(shì)，并且在相同的退火時(shí)間下，更高的退火溫度對(duì)PP彎曲模量的提升作用更明顯。此外，從圖1(b)中還可以發(fā)現(xiàn)，退火溫度對(duì)于PP彎曲模量的影響較大，在120 ℃下僅退火0.5 h，其彎曲模量就可達(dá)到1 900 MPa以上，并且即便PP在80 ℃退火2 h，其彎曲模量也要遠(yuǎn)低于其在120 ℃下退火0.5 h的結(jié)果。這是因?yàn)榫蚉P而言，退火處理會(huì)使得PP無(wú)定形區(qū)的分子鏈的移動(dòng)能力提高，從而使所形成的PP的片晶厚度增加，結(jié)晶度提升，而這些因素對(duì)其彎曲性能的提升具有明顯的促進(jìn)作用[2]。

從中圖1(c)中可以得到，退火對(duì)于PP沖擊強(qiáng)度的影響較小，退火后，材料的沖擊強(qiáng)度均在35.0 J/m左右波動(dòng)。

從圖1(d)中可以得到，在一定的退火溫度下，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，PP樣品的熱變形溫度均有所上升；而在相同的退火時(shí)間下，退火溫度越高，PP體系的熱變形溫度也越高。成核PP在120 ℃，經(jīng)過(guò)退火0.5 h后，能夠達(dá)到最大的熱變形溫度，為122.7 ℃，相比于未退火樣品提升了10.5 ℃。由此可見(jiàn)，較高的退火溫度能夠在較大程度上提升PP的熱變形溫度；此外，PP的熱變形溫度在退火溫度不高于80 ℃時(shí)，會(huì)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢升高，但當(dāng)退火溫度超過(guò)100 ℃時(shí)，僅需0.5 h就可保證PP的熱變形溫度達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，且不會(huì)隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)顯著的變化。

2.2 退火處理對(duì)結(jié)晶性能的影響

通過(guò)上述退火處理對(duì)PP力學(xué)性能和耐熱性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)退火處理對(duì)PP的彎曲性能和熱變形溫度有明顯的提升作用。此外，由于材料的微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)決定著材料的宏觀性能，對(duì)于PP這種半結(jié)晶聚合物而言，結(jié)晶度受外界條件的影響，因此退火對(duì)PP性能的影響可能與退火所引起的PP的微觀晶體結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。一般而言，退火處理會(huì)提高鏈段的可移動(dòng)性，從而使其鏈段進(jìn)行有序排列，明顯提升聚合物的結(jié)晶度，進(jìn)而使得聚合物體系的力學(xué)性能得到提升，因此有必要研究退火對(duì)PP結(jié)晶過(guò)程的影響。

從圖2中可以得到，同一樣品在退火溫度相同的條件下，材料的結(jié)晶度隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大；在退火時(shí)間相同的條件下，材料的結(jié)晶度隨著退火溫度的上升而增大，特別是當(dāng)退火溫度為120 ℃時(shí)，僅退火0.5 h便可使PP的結(jié)晶度達(dá)到44 %以上。這主要是因?yàn)楫?dāng)溫度達(dá)到120 ℃以上時(shí)，分子鏈段的可移動(dòng)性提高，有利于進(jìn)一步的規(guī)整排列，使得晶體更加完善，從而引起結(jié)晶度的提高[3]。而當(dāng)退火溫度較低時(shí)，分子鏈段的可移動(dòng)性較高溫時(shí)弱一些，需要更長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行有序排列，從而在相同的退火時(shí)間下，較低退火溫度下材料結(jié)晶度的提升沒(méi)有較高退火溫度下的明顯。

退火溫度/℃：■—80 ●—100 ▲—120圖2 退火對(duì)成核PP結(jié)晶度的影響Fig.2 Effect of annealing on crystallization degree of polypropylene system

此外，DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)120 ℃退火的樣品，其熔融溫度并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，只是在熔融之前的130 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)明顯的肩峰(圖3)，這是由于退火前未結(jié)晶的鏈段在退火過(guò)程中經(jīng)過(guò)重新排列形成新的晶型的熔融所引起[4-5]。同時(shí)，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，肩峰出現(xiàn)的位置比退火溫度高約10 ℃，這主要是因?yàn)闊o(wú)定形區(qū)域的分子鏈段在退火過(guò)程中進(jìn)行松弛，能夠進(jìn)一步進(jìn)行規(guī)整的排列[6-7]，并在原始的較厚的晶片之間形成了新的較薄的晶片[8-9]，因而在PP晶體的熔融過(guò)程中會(huì)有低溫的熔融肩峰出現(xiàn)[10]。

退火時(shí)間/h：1—0 2—0.5 3—1.0 4—1.5 5—2.0圖3 在120 ℃下不同退火時(shí)間的樣品的DSC升溫曲線Fig.3 DSC curves of various samples annealed at 120 ℃

3 結(jié)論

(1)成核PP體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量在退火溫度相同的情況下，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，而沖擊強(qiáng)度的變化卻不明顯；成核PP在120 ℃退火0.5 h，其拉伸強(qiáng)度從38.0 MPa提高到了39.4 MPa，彎曲模量從1 227 MPa提高到了1 882 MPa，熱變形溫度從112.2 ℃提高到了122.7 ℃；

(2)在退火溫度相同的條件下，成核PP體系的結(jié)晶度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在退火時(shí)間相同的條件下，PP體系的結(jié)晶度隨退火溫度的升高而增大；在120 ℃下進(jìn)行退火處理，PP的結(jié)晶度提升顯著，僅退火0.5 h，PP的結(jié)晶度即從36 % 提高到44 %。

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