相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)雙峰聚乙烯薄膜樹脂等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響

屈曉峰，王長(zhǎng)全，韓向艷，雷良才，胡躍鑫*

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順 113008)

0 前言

雙峰高密度聚乙烯樹脂是近年發(fā)展起來的高性能聚烯烴材料，其被廣泛應(yīng)用于高性能管材及高強(qiáng)度薄膜的制備[1-2]。工業(yè)上一般采用雙釜串聯(lián)的生產(chǎn)工藝制備雙峰高密度聚乙烯，其中第一反應(yīng)釜生產(chǎn)低相對(duì)分子質(zhì)量的均聚聚乙烯，賦予材料較好的加工流動(dòng)性，第二反應(yīng)釜生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量的共聚聚乙烯，賦予材料較好的力學(xué)性能。采用雙峰高密度聚乙烯樹脂制備的薄膜與普通薄膜相比，具有抗撕裂強(qiáng)度高、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好、加工性能優(yōu)良等特點(diǎn)[3-4]。因此，受到了人們的廣泛關(guān)注，但其研究工作主要集中在雙峰高密度聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能方面，而對(duì)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究較少[5-13]。眾所周知，薄膜樹脂在擠出吹塑的過程中，受到拉伸而結(jié)晶，結(jié)晶的快慢將影響薄膜的透明性和強(qiáng)度，而相對(duì)分子質(zhì)量分布是影響雙峰高密度聚乙烯結(jié)晶的重要因素。本文采用中國(guó)石油撫順石化公司350 kt/a的Hostalen淤漿法聚乙烯合成工藝生產(chǎn)的雙峰高密度聚乙烯樹脂為原料，探討了相對(duì)分子質(zhì)量分布，特別是高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分與低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)含量對(duì)雙峰高密度聚乙烯薄膜樹脂結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，以期為雙峰高強(qiáng)度聚乙烯薄膜的生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙峰高密度聚乙烯 - 1，9455F1-W，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國(guó)石油撫順石化公司；

雙峰高密度聚乙烯 - 2，9455F1-100，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國(guó)石油撫順石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國(guó)TA公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC 220，英國(guó)PL公司。

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)定：采用GPC測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，測(cè)試溫度為150 ℃；

熔融結(jié)晶性能測(cè)試：在氮?dú)鈿夥諚l件下，以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫到20 ℃，得到結(jié)晶曲線，隨后再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，得到熔融曲線；

等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)測(cè)試：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，采用DSC研究樣品的等溫結(jié)晶過程；首先以20 ℃/min的速率升溫到180 ℃，保持5 min，使樣品全部熔融，以消除樣品的熱歷史，然后快速降溫到結(jié)晶溫度125 ℃進(jìn)行結(jié)晶，直到結(jié)晶完全，同時(shí)記錄DSC曲線；一般利用Avrami方程對(duì)聚合物的等溫結(jié)晶過程進(jìn)行處理：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中n——Avrami指數(shù)，它反映的是聚合物結(jié)晶成核和生長(zhǎng)機(jī)理

Zt——結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)

Xt——t時(shí)刻的相對(duì)結(jié)晶度

t——結(jié)晶時(shí)間

其中，Xt的計(jì)算方法如式(2)：

(2)

式中 dH(t)/dt——結(jié)晶熱流速率

Xt(t)——t時(shí)刻的結(jié)晶度

Xt(∞)——結(jié)晶過程完全結(jié)束后的結(jié)晶度

2 結(jié)果與討論

2.1 相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

從圖1中可以看出，2種樣品的相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)雙峰分布，但峰的高度有所不同。9455F1-W樣品中相對(duì)分子質(zhì)量高的峰(P2)相對(duì)高度大，而9455F1-100樣品中相對(duì)分子質(zhì)量低的低峰(P1)相對(duì)高度大。由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，2種聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量相差不大，但9455F1-W的相對(duì)分子質(zhì)量分布比9455F1-100寬。為了進(jìn)一步獲得2種樣品的差別，采用Peakfit軟件進(jìn)行分峰處理，進(jìn)而得到雙峰的相對(duì)含量，見表1；其中，W1為P1的相對(duì)含量，W2為P2的相對(duì)含量。由表1可知，9455F1-W樣品P1的相對(duì)含量低于9544F1-100。同時(shí)采用Origin軟件將圖1中的曲線分成<103、103～104、104～105、105～106、>1065個(gè)區(qū)域，并通過積分的方法獲得每個(gè)區(qū)域的相對(duì)含量(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，所得結(jié)果列于表1。由表1可以看出，2種聚乙烯樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量<103的相對(duì)含量幾乎相同，而相對(duì)分子質(zhì)量在103～104和104～105的2個(gè)區(qū)域時(shí)，9455F1-100的相對(duì)含量大于9455F1-W，而相對(duì)分子質(zhì)量在105～106和>106的2個(gè)區(qū)域時(shí)，9455F1-W的相對(duì)含量大于9455F1-100。通過以上分析可知，9455F1-100的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)含量較大，而9455F1-W的高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)含量較大。

樣品Mw/×105Mn/×104Mw/MnW2/W1不同相對(duì)分子質(zhì)量區(qū)域的相對(duì)含量/%<103103～104104～105105～106>1069455F1-W2.541.0823.31.31.220.036.236.26.59455F1-1002.201.0321.41.01.121.639.732.05.5

注：Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量，Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，Mw/Mn為相對(duì)分子質(zhì)量分布。

2.2 熔融結(jié)晶性能分析

由表2可以看出，9455F1-100的熔融溫度和結(jié)晶度均高于9455F1-W。這是因?yàn)閷?duì)于雙峰高密度聚乙烯樹脂中的高相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分為共聚聚乙烯，其相對(duì)分子質(zhì)量大，同時(shí)含有支鏈，鏈段運(yùn)動(dòng)受限，分子間可能發(fā)生纏結(jié)，甚至在降溫過程中，分子鏈被凍結(jié)，因此這部分聚合物的結(jié)晶度較低；而雙峰高密度聚乙烯樹脂中的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分是均聚物，更容易發(fā)生有序排列，含量較高時(shí)，所形成的片晶厚度更大，故此部分聚合物的結(jié)晶度較大。由2.1節(jié)的分析可知，9455F1-100的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分含量高，因此其熔融溫度和結(jié)晶度較高。

表2 9455F1-W和9455F1-100的熱性能參數(shù)Tab.2 Thermal properties of 9455F1-W and 9455F1-100

2.3 等溫結(jié)晶曲線分析

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖2 9455F1-W和9455F1-100的等溫結(jié)晶DSC曲線(125 ℃)Fig.2 DSC curves for isothermal crystallization of 9455F1-Wand 9455F1-100 at crystallization temperature of 125 ℃

由圖2可知，在相同的結(jié)晶溫度(125 ℃)下，2種樣品的結(jié)晶峰位置及峰寬度沒有明顯的區(qū)別，但9455F1-100樣品的峰高度稍高，說明9455F1-100樣品的結(jié)晶速率快，結(jié)晶度大。這與2.2節(jié)的分析結(jié)果一致。

2.4 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)式(2)，利用Origin軟件對(duì)等溫結(jié)晶曲線進(jìn)行去基線、積分、歸一化處理后，得到相對(duì)結(jié)晶度，進(jìn)而作出樣品的Xt～t圖，如圖3所示。從圖3中可以看出曲線呈S形，這表明樣品的結(jié)晶過程可分成3個(gè)階段，即結(jié)晶初期，Xt無明顯變化；結(jié)晶中期，Xt隨結(jié)晶時(shí)間快速增大；結(jié)晶后期，結(jié)晶速度變緩，直至達(dá)到最大值。

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖3 9455F1-100和9455F1-W的Xt～t關(guān)系曲線(125 ℃)Fig.3 Xt as a function of crystallization time for9455F1-100 and 9455F1-W at 125 ℃

對(duì)式(1)進(jìn)行對(duì)數(shù)處理，得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，可得到一條直線，如圖4所示。由直線的斜率和截距可得到n和lnZt的值，從而可進(jìn)一步計(jì)算得到Zt及半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)，其中t1/2可按式(4)進(jìn)行計(jì)算，其計(jì)算結(jié)果列于表3中。

(4)

注：Tc為樣品進(jìn)行等溫結(jié)晶時(shí)的溫度。

由圖4可以看出，ln[-ln(1-Xt)]與lnt在結(jié)晶過程的前期呈線性關(guān)系，到中、后期發(fā)生偏離，這是因?yàn)榻Y(jié)晶后期存在球晶的相互碰撞和二次結(jié)晶；同時(shí)這也表明Avrami方程可以描述等溫結(jié)晶的前期過程。由表3的數(shù)據(jù)可以看出，隨著樣品中均聚的低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的相對(duì)含量的增加，t1/2減小，Zt增大。這是因?yàn)榈拖鄬?duì)分子質(zhì)量級(jí)分的結(jié)晶速度快，先結(jié)晶，以至于未結(jié)晶的聚合物鏈可以被先結(jié)晶的分子鏈“凍結(jié)”，因而結(jié)晶速率較快，Zt較大，t1/2較小。同時(shí)也表明少量低相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的引入，可以加速9455F1樣品的結(jié)晶過程。2種樣品的n均約為3.5，表明2種樣品結(jié)晶的成核和增長(zhǎng)類型不變，均屬于均相成核、三維生長(zhǎng)的球晶。

樣品：1—9455F1-W 2—9455F1-100圖4 9455F1-W和9455F1-100的ln[-ln(1-Xt)]～lnt關(guān)系曲線(125 ℃)Fig.4 Relation of ln[-ln(1-Xt)] of 9455F1-Wand 9455F1-100 at 125 ℃ versus lnt

3 結(jié)論

(1)在10 ℃/min的降溫速率下，9455F1-100的熔融溫度和結(jié)晶度均高于9455F1-W；

(2)隨著樣品中低相對(duì)分子質(zhì)量均聚部分含量的增加，Zt增大，t1/2減??；2種樣品的n均約為3.5，表明樣品結(jié)晶的成核和增長(zhǎng)類型不變，均屬于均相成核、三維生長(zhǎng)的球晶。

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