酯基季銨鹽的結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

李妮妮，于 文

（西安開米股份有限公司，陜西西安，710075）

1931年酯基季銨鹽在專利中首次被提到；1977年，基于三乙醇胺的酯基季銨鹽應(yīng)用于織物柔順劑中被專利首次公開[1]。酯基季銨鹽由于其良好的柔軟性能和優(yōu)異的生物降解性，在民用衣物柔順劑產(chǎn)品中已經(jīng)逐步取代了傳統(tǒng)的雙長鏈烷基季銨鹽，成為市面上柔順劑產(chǎn)品的主要原料。隨著酯基季銨鹽使用量的增加，帶動了酯基季銨鹽的產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展。筆者從酯基季銨鹽的結(jié)構(gòu)性能、生物降解性、再潤濕性能以及微觀結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行綜述，期望對酯基季銨鹽在應(yīng)用中出現(xiàn)的問題能有所幫助。

1 酯基季銨鹽的結(jié)構(gòu)與性能

1.1 柔軟性能

衣物柔順劑配方中使用的酯基季銨鹽不是單一的化合物，而是單酯季銨鹽、雙酯季銨鹽以及三酯季銨鹽的混合物。不同的酯化度對該原料的性能影響較大。王友國等人[2]對不同酯化度的季銨鹽進(jìn)行了柔軟性能的評價，結(jié)果見表1。

作為柔軟劑用的陽離子表面活性劑，是通過季銨鹽陽離子與長碳鏈烷基兩部分進(jìn)行柔軟作用的，通過陽離子吸附在織物表面，使疏水基排列在衣物表面達(dá)到柔軟順滑的作用。如果碳鏈較短即使大量吸附在衣物表面也達(dá)不到柔軟順滑的作用，但是，如果疏水基團(tuán)太多則導(dǎo)致產(chǎn)品在水中基本無溶解性，使陽離子無法吸附到衣物表面，柔軟衣物就更無從談起了（三酯季銨鹽便是這種情況）。從評價結(jié)果可以看出，與單酯、三酯及混合酯相比較，雙酯季銨鹽的柔軟性能最好?？梢姡p酯基季銨鹽能較好地保持這種親水疏水平衡，能較大程度地發(fā)揮其柔軟性能。

德國Henkel公司通過研究優(yōu)化酯基季銨鹽的合成工藝，通過提高雙酯基季銨鹽的收率，來提高酯基季銨鹽產(chǎn)品的性能。其雙酯基季銨鹽的收率能占產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的62%[3]。

市面上使用的酯基季銨鹽原料是混合酯季銨鹽，含有較多的單酯及三酯季銨鹽，其柔軟性能有所降低。除了改進(jìn)工藝提高雙酯收率外，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院對三酯基季銨鹽進(jìn)行了親水改性，合成出來一系列含有不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽，并測試了其性能[4]。不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽的柔軟性能與EO數(shù)關(guān)系如圖1所示。隨著在酯基季銨鹽中引入的EO數(shù)增多，對其柔軟性能的改善先增后減。三酯基季銨鹽的柔軟性能較差是由于其親水性能太差，陽離子較難吸附到織物表面，當(dāng)引入EO數(shù)≤6時，提高了其在水中的溶解性，陽離子容易吸附在織物表面，達(dá)到改善其柔軟性能的作用。但是，添加太多EO，會導(dǎo)致產(chǎn)物親水性太強(qiáng)柔軟性能變差。

圖1 不同EO數(shù)的三酯基季銨鹽柔軟性能

1.2 再潤濕性能

表1 柔軟性評價結(jié)果

再潤濕性能是表征柔順劑在衣物上吸附后對衣物吸水性的影響，如果柔順劑在衣物上吸附過多導(dǎo)致衣物不吸汗會給消費者帶來不愉悅的感受。這是柔順劑在應(yīng)用中較重要的一個性能。酯基季銨鹽原料再潤濕性能較差，市售柔順劑產(chǎn)品配方都是將酯基季銨鹽與其他原料復(fù)配使用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的再潤濕性能。中國日用化學(xué)工業(yè)研究院對酯基季銨鹽進(jìn)行EO改性，通過增加其親水性來提高其再潤濕性能，測試結(jié)果見表2[5]（以鉻酸鉀溶液在布條上上升的高度計量，單位：cm）。

從表2可以看出：三酯基季銨鹽的上升高度很高，這并不是說明其再潤濕性能好，而是三酯基季銨鹽在測試布片上的吸附量非常少，沒有影響到水在布片上的潤濕性。通過添加一個EO，使三酯基季銨鹽在布片上的吸附量增多，很明顯地降低了潤濕高度，當(dāng)添加到6個EO時，吸附量達(dá)到最大，潤濕高度最低。繼續(xù)增加EO數(shù)，對吸附量的改變相對較少，但直接改變了酯基季銨鹽的親水性，導(dǎo)致其潤濕高度迅速上升。對酯基季銨鹽進(jìn)行乙氧基化，可對其再潤濕性能有較好的改善。

1.3 生物降解性

表2 不同結(jié)構(gòu)酯基季銨鹽對織物再潤濕性能的影響

表3 不同酯化度的酯基季銨鹽水溶液的生物降解性能

酯基季銨鹽因分子結(jié)構(gòu)中含有酯鍵其生物降解性非常好，迅速取代了柔軟性能優(yōu)異但生物降解性差的DHTDMAC，成為衣物柔順劑產(chǎn)品的主要原料。酯基季銨鹽中的單、雙以及三酯季銨鹽的生物降解性是有差別的。王友國等[6]人研究了不同酯化度季銨鹽水溶液的生物降解性，詳見表3。

從表3可以看出：振蕩降解13天后，單、雙、三及混合酯季銨鹽的生物降解率均＞90%，屬于易生物降解的產(chǎn)品。從降解50%及90%所用時間可以看出：酯化度不同，生物降解速度有很大差異。降解速度單酯＞雙酯＞混合酯＞三酯季銨鹽。降解速度的不同是由于酯基季銨鹽在水中的溶解度不同，降解液為水溶液，只有當(dāng)與降解液充分接觸才能被微生物降解。雙酯與三酯因水溶性差，分子結(jié)構(gòu)相對較大，與降解液不能充分接觸，因此，較難被微生物分解。

胡應(yīng)燕等[7]人合成了不同碳鏈的單酯基季銨鹽，并考察了其生物降解性。發(fā)現(xiàn)酯基季銨鹽疏水基越長其生物降解速度越慢。原因有兩方面：隨著疏水基碳鏈的增長，降解菌接觸到酯基基團(tuán)的空間位阻變大；同時疏水基增長，使酯基季銨鹽在水中的溶解量變少，也更難被降解菌接觸。

2 酯基季銨鹽水溶液的穩(wěn)定性

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

張利萍等[8]人研究了DHTDMAC柔順劑的微觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該柔順劑體系不是乳液體系而是由DHTDMAC形成的雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)。雙酯基季銨鹽與DHTDMAC結(jié)構(gòu)很相似，也很容易形成雙分子層囊泡結(jié)構(gòu)。Nuria Calero等[9]人研究添加無機(jī)鹽氯化鈣對含有酯基季銨鹽的柔順劑黏度的影響中，已經(jīng)證實含有酯基季銨鹽柔順劑體系為單層或多層囊泡結(jié)構(gòu)。

囊泡的結(jié)構(gòu)如圖2所示。它是以定向排列的表面活性劑雙分子層為基礎(chǔ)的封閉雙層結(jié)構(gòu)，其中包含一個或多個水室。根據(jù)封閉雙層的多少分為單層囊泡和多層囊泡。許多表面活性劑或其復(fù)配體系分散于水中時，會自發(fā)形成囊泡。從分子結(jié)構(gòu)上來看，這類表面活性劑具有雙尾鏈和較大頭基。DHTDMAC與雙酯基季銨鹽均屬于這類表面活性劑。酯基季銨鹽本身為單、雙及三酯季銨鹽混合物，其水溶液體系中應(yīng)該也存在其他各種聚集體結(jié)構(gòu)?；旌衔镏须p酯基季銨鹽較多，體系便以囊泡結(jié)構(gòu)為主[10]。

圖2 囊泡結(jié)構(gòu)圖

2.2 黏度變化

柔順劑產(chǎn)品的黏度對配方穩(wěn)定性及消費者的選擇也有一定的影響，一部分消費者誤以為黏度越大產(chǎn)品質(zhì)量越好，實際應(yīng)用中低黏配方更易傾倒。目前，國外產(chǎn)品的黏度要比國內(nèi)產(chǎn)品黏度低，同時新開發(fā)產(chǎn)品比舊產(chǎn)品黏度低，柔順劑產(chǎn)品的發(fā)展已經(jīng)不再追求高黏配方。

酯基季銨鹽柔順劑產(chǎn)品黏度受溫度的影響較大，將酯基季銨鹽柔順劑產(chǎn)品放置在低于0℃的環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品黏度明顯增大，升高溫度，黏度增大的現(xiàn)象也不會消失，表明在零下低溫環(huán)境下，柔順劑產(chǎn)品產(chǎn)生了不可逆的變化。這種現(xiàn)象給處于寒冷地區(qū)的消費者帶來了諸多不便。

酯基季銨鹽柔順劑的黏度變化也與其微觀結(jié)構(gòu)、配方體系與分散工藝有很大關(guān)系。添加無機(jī)鹽或其他表面活性劑，通過改變產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)可以改變產(chǎn)品的黏度；剪切力的大小和工藝中流體的加入方式也可以改變產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響產(chǎn)品的黏度以及穩(wěn)定性。不管是配方體系的變化還是分散工藝的改變，最終都是通過改變微觀結(jié)構(gòu)來改變其黏度。

2.3 水解穩(wěn)定性

依靠良好的生物降解性，酯基季銨鹽迅速在全世界得到應(yīng)用，但是易降解也使其在水溶液中易水解，導(dǎo)致其廣泛的應(yīng)用存在阻力。

25℃下不同pH配方中的酯基季銨鹽每小時的水解率見表4。

25℃，在酸性體系中，酯基季銨鹽每小時的水解率比較低，在0.1%以下，特別是pH在3～4時水解率小于0.01%，但是，在堿性體系中，酯基季銨鹽水解率大幅度提高，在pH10時達(dá)40%。所以市售柔順劑pH均在3～5。

3 展望

3.1 改進(jìn)酯基季銨鹽的生產(chǎn)工藝

酯基季銨鹽中主要起柔順作用的是雙酯基季銨鹽，但是原料中含有大量的單酯及三酯季銨鹽，特別是三酯的含量越高柔軟性能及再潤濕性能越差，降低三酯含量是提高酯基季銨鹽應(yīng)用性能的關(guān)鍵技術(shù)。但是，目前酯基季銨鹽生產(chǎn)工藝中三酯含量均大于20%，其生產(chǎn)工藝還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

3.2 選擇綠色的季銨化劑

表4 不同pH配方中酯基季銨鹽的水解率

目前，市售的酯基季銨鹽主要采用硫酸二甲酯作為季銨化試劑。硫酸二甲酯屬劇毒化學(xué)品，在生產(chǎn)過程中會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境以及對生產(chǎn)人員造成危害，在產(chǎn)品中有殘留對消費者會有潛在的危害。所以，選擇綠色無毒的季銨化試劑非常有必要。有研究報道用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯合成的酯基季銨鹽應(yīng)用性能良好，有待進(jìn)一步研究[11]。

3.3 深入研究酯基季銨鹽的微觀結(jié)構(gòu)

酯基季銨鹽結(jié)構(gòu)中親水與疏水性存在一個平衡點，掌握這種平衡能使其柔順性能發(fā)揮得更好。通過調(diào)節(jié)酯基季銨鹽結(jié)構(gòu)中的親水疏水性，也可以改善其再潤濕性能，對其微觀結(jié)構(gòu)也有一定的影響。微觀結(jié)構(gòu)的變化又影響著其水溶液穩(wěn)定性，因此，深入研究酯基季銨鹽的親水疏水平衡性及微觀結(jié)構(gòu)的變化也非常有必要。

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