烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽合成的研究進(jìn)展

劉曉臣，霍月青，牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西 太原，030001）

石油是一個(gè)國(guó)家生存和發(fā)展不可或缺的戰(zhàn)略資源，對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著尤為關(guān)鍵的作用。石油開采分為一次采油、二次采油和三次采油。一次采油是指利用油層原有能量自噴開采；二次采油是向地層注入水補(bǔ)充能量，維持原先的油藏壓力，從而采出原油；經(jīng)過(guò)二次采油后，仍有約2/3的原油被圈捕在油藏孔隙中，需要依靠其他能量或化學(xué)方法進(jìn)行開采，即三次采油[1]。在三次采油中，表面活性劑具有重要的作用，它主要是通過(guò)降低油/水界面張力[2-5]、乳化原油[6-8]、改變油藏潤(rùn)濕性[9-11]等機(jī)理提高原油采收率。

我國(guó)一些油藏屬于高溫、高礦化度油田（如中原油田地層溫度70～130℃，礦化度高達(dá)100～300g/L，鈣、鎂離子濃度高達(dá)10g/L），適用于普通油藏的陰離子表面活性劑，如重烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽，在這種情況下會(huì)發(fā)生沉淀，造成表面活性劑損失，失去作用[12-14]。脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽作為日化行業(yè)用量最大的陰離子表面活性劑之一，具有良好的抗硬水能力，但是分子中的硫酸酯鍵高溫下不穩(wěn)定[15-17]，易分解，在高溫油藏中使用受到限制。因此，目前迫切需要開發(fā)耐鹽、耐高溫的陰離子表面活性劑。

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽是一類分子中含有氧乙烯（EO）基團(tuán)的陰-非離子型表面活性劑，其分子中同時(shí)含有非離子EO基團(tuán)和離子頭基（磺酸基），結(jié)合了非離子表面活性劑耐鹽和磺酸鹽陰離子表面活性劑耐溫的特點(diǎn)，在高溫、高礦化度極端油藏的應(yīng)用中引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。本文將對(duì)該類表面活性劑合成研究的進(jìn)展進(jìn)行綜述。

1 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽合成研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)于烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的研究主要集中在上世紀(jì)八、九十年代，文獻(xiàn)報(bào)道以合成和應(yīng)用方面的專利為主，用途主要是針對(duì)高溫、高礦化度的極端油藏。國(guó)內(nèi)對(duì)于該類表面活性劑的研究起步較晚，主要集中在近十年，相關(guān)研究主要以高校為主，且大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究，工業(yè)化產(chǎn)品鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

根據(jù)引入磺酸基所采用的磺化劑的不同，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的合成主要有亞硫酸鹽磺化法、磺烷基化法和SO3磺化三大類方法，以下將分別進(jìn)行介紹。

1.1 亞硫酸鹽磺化法

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的制備中，亞硫酸鹽是一種常用的磺化劑，主要包括亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉等。亞硫酸鹽的硫原子上有一對(duì)未共用電子對(duì)，可以與反應(yīng)物進(jìn)行親核取代，磺酸基取代離去基團(tuán)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽。根據(jù)被取代的反應(yīng)物不同，亞硫酸鹽磺化法主要有以下四種路線：

1.1.1 鹵代聚氧乙烯醚法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在有機(jī)堿（如吡啶）催化下，與氯化亞砜反應(yīng)生成鹵代烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后與亞硫酸鈉反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

1938年Bruson[18,19]采用該方法合成了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽。研究發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系越來(lái)越黏稠，導(dǎo)致傳質(zhì)和傳熱不均勻，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。1985年英國(guó)British Petroleum公司Lidy[20]對(duì)該工藝進(jìn)行了改進(jìn)，在反應(yīng)體系中加入2%～10%的預(yù)產(chǎn)物可以增加鹵代烷基酚聚氧乙烯醚和亞硫酸鹽的接觸，提高反應(yīng)速率。在反應(yīng)體系中加入5%～8%的正己醇作為稀釋劑，可以降低反應(yīng)體系的黏度，減小凝膠區(qū)，而且反應(yīng)產(chǎn)物可以通過(guò)共沸蒸餾將正己醇和水從產(chǎn)物中分出，室溫下正己醇和水分層后，正己醇可回收利用。1986年該公司Sewart[21]對(duì)工藝又作了進(jìn)一步改進(jìn)，將亞硫酸鉀或亞硫酸銨代替亞硫酸鈉作磺化劑，可使溶劑水的用量從70%減少至中間體鹵代烷基酚聚氧乙烯醚質(zhì)量的5%～40%，從而提高了生產(chǎn)能力和收率，收率最高可達(dá)90%。該方法的缺陷是制備鹵代烷基酚聚氧乙烯醚時(shí)會(huì)產(chǎn)生氯化氫和二氧化硫酸性廢氣，污染環(huán)境，腐蝕設(shè)備。

1.1.2 烯烴加成法

在相轉(zhuǎn)移催化劑（季銨鹽或聚乙二醇）存在下，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與烯丙基氯在強(qiáng)堿（NaOH、KOH）條件下發(fā)生Williamson醚化反應(yīng)，得到烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚；然后在硝酸鈉（或硝酸鉀）催化下，與過(guò)量的亞硫酸氫鈉（或亞硫酸鈉/亞硫酸氫鈉混合物）進(jìn)行加成反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

1981年Mobil Oil公司Chen等[22]研究表明，烯丙基烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與亞硫酸氫鈉還會(huì)生成副產(chǎn)物烷基醇（酚）聚氧乙烯醚亞硫酸鈉（R(OCH2CH2)OCH2CH2CH2OSO2Na），選擇合適的溶劑和在反應(yīng)體系中加入少量產(chǎn)物可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，避免上述副產(chǎn)物的生成。使用純水或甲醇-水為溶劑時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率不到15%；用乙醇、異丙醇替代甲醇時(shí)，收率可達(dá)80%～90%。另外，反應(yīng)體系的pH對(duì)產(chǎn)物的收率有顯著影響，因此，要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的pH[23,24]。第一步反應(yīng)的副產(chǎn)物氯化鈉和第二步反應(yīng)過(guò)量的亞硫酸氫鈉使得反應(yīng)產(chǎn)物中含有大量的無(wú)機(jī)鹽。

1.1.3 基團(tuán)轉(zhuǎn)化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸鈉與亞硫酸鈉（或與亞硫酸氫鈉的混合物）在高溫下反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉[25,26]，反應(yīng)式如下：

由于在高溫下烷基醇（酚）聚氧乙烯醚硫酸鈉易水解，因此還存在以下副反應(yīng)：

1994年Exxon Production Research公司W(wǎng)ebber[25]開發(fā)了該工藝。研究表明：減少烷基醇聚氧乙烯醚中EO（EO=0和EO=1）的組份含量可以降低水解率，增加磺化反應(yīng)的選擇性。有兩種方法可以降低這兩種組份的含量，一種是減壓蒸餾，另一種是采用窄分布乙氧基化催化劑得到窄分布烷基醇聚氧乙烯醚。就工業(yè)化成本而言，后者更具有優(yōu)勢(shì)，尤其是2015年我國(guó)窄分布乙氧基催化劑的工業(yè)化為窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚提供了可靠的來(lái)源[27,28]。

該路線所采用的原料脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉是我國(guó)用量最大的陰離子表面活性劑之一，產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，來(lái)源廣，且價(jià)格相對(duì)較低，將其通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)化法得到相應(yīng)的磺酸鹽可以實(shí)現(xiàn)低值產(chǎn)品的高值化利用。

1.1.4 烷基醇（酚）聚氧乙烯醚環(huán)氧化法

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端末含有環(huán)氧丙烷的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚，然后用亞硫酸鈉-亞硫酸氫鈉混合磺化劑進(jìn)行磺化[29-31]得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

該路線主要以脂肪醇為原料，得到的產(chǎn)物稱為脂肪醇甘油醚磺酸鈉，用于香波、剃須膏等日化行業(yè)[30]，而以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚為原料進(jìn)行合成的卻鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

1.2 磺烷基化法

磺烷基化劑是指含有活性官能團(tuán)的有機(jī)磺酸鹽，例如氯乙基磺酸鈉、氯代羥丙基磺酸鈉、羥乙基磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉等，反應(yīng)官能團(tuán)為-Cl、-OH、-CH=CH2。烷基醇（酚）聚氧乙烯醚通過(guò)磺烷基反應(yīng)在分子中引入磺酸基生成相應(yīng)的磺酸鹽，同時(shí)鏈長(zhǎng)也被延長(zhǎng)2或3個(gè)碳原子。

1.2.1 與氯乙基磺酸鈉反應(yīng)

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與堿（鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等）反應(yīng)生成相應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鹽，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行Williamson醚化反應(yīng)得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

若將氯乙基磺酸鈉換成溴乙基磺酸鈉，反應(yīng)活性將提高，但是成本也相應(yīng)增加。曹翔宇等[31]以甲苯作溶劑，C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）和鈉反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鈉，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。使用金屬鈉對(duì)脂肪醇聚氧乙烯醚進(jìn)行鈉化時(shí)，有氫氣產(chǎn)生，操作條件苛刻，工業(yè)化生產(chǎn)不安全。汪學(xué)良等[32]用NaOH替代金屬鈉，以環(huán)己烷為溶劑，與C12-14脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=3）共沸脫水制備了中間體脂肪醇聚氧乙烯醚鈉，然后與氯乙基磺酸鈉進(jìn)行醚化反應(yīng)合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2.2 與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)

烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉在氫氧化鉀催化下，分子間脫水得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)有副產(chǎn)物水的生成，通過(guò)抽真空脫水或共沸脫水有助于反應(yīng)的進(jìn)行。1980年美國(guó)Texaco Development公司McCoy等[33]采用過(guò)量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與羥乙基磺酸鈉反應(yīng)，KOH為催化劑，在180℃～190℃抽真空反應(yīng)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程中向反應(yīng)釜底部通入氮?dú)獾榷栊詺怏w，一方面有利于副產(chǎn)物水的脫除，另一方面形成的小氣泡有利于反應(yīng)物料的傳質(zhì)。該反應(yīng)屬于固—液非均相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)加入少量的反應(yīng)產(chǎn)物有助于增加烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和羥乙基磺酸鈉的接觸，提高轉(zhuǎn)化率。在最佳反應(yīng)條件下，羥乙基磺酸鈉的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%～80%。過(guò)量的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚可以通過(guò)用甲縮醛或環(huán)己酮萃取回收利用，未反應(yīng)的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚在上層（油相），產(chǎn)物和羥乙基磺酸鈉在下層（水相）[34,35]。中國(guó)日化院張永民等[36]以環(huán)己烷為溶劑共沸脫水，用KOH對(duì)烷基醇（酚）聚氧乙烯醚進(jìn)行鉀化，然后以正癸烷為溶劑共沸脫水制備了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉，收率可達(dá)約60%。

1.2.3 與乙烯基磺酸鈉反應(yīng)

由于吸電子基團(tuán)磺酸基的存在，烷基醇（酚）聚氧乙烯醚與乙烯基磺酸鈉可以在堿催化下進(jìn)行加成反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

1990年BASF公司Fikentscher等[37]以烷基醇（酚）聚氧乙烯醚和乙烯基磺酸鈉為原料，三辛基甲基氯化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，在KOH（或NaOH）催化下，160～180℃反應(yīng)3～5小時(shí)合成了烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉。該反應(yīng)為典型的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)，需注意的是由于雙鍵的存在，乙烯基磺酸鈉自身易于發(fā)生聚合。

1.2.4 與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)

該方法先將烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鈉化，然后與丙烷磺內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，得到產(chǎn)物，產(chǎn)率可達(dá)到80%～90%，反應(yīng)式如下：

丙烷磺內(nèi)酯具有很強(qiáng)的開環(huán)能力，開環(huán)后為分子提供一個(gè)磺酸基[38]。王業(yè)飛等[39]以甲苯為溶劑，用金屬鈉將壬基酚聚氧乙烯醚（EO=3）鈉化，然后與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到了相應(yīng)的壬基酚聚氧乙烯醚磺酸鈉，并對(duì)磺化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：該磺化反應(yīng)為雙分子親核取代反應(yīng)。工業(yè)烷基醇（酚）聚氧乙烯醚是不同EO數(shù)的混合物，為研究單一純化合物對(duì)表面活性劑性能的影響，國(guó)內(nèi)學(xué)者以烷基醇（酚）均質(zhì)聚氧乙烯醚合成了相應(yīng)的磺酸鹽，進(jìn)行構(gòu)效關(guān)系研究。黃建濱等[40]以溴代十二醇與乙二醇或二縮乙二醇反應(yīng)得到均質(zhì)十二醇聚氧乙烯醚，然后以四氫呋喃為溶劑，用氫化鈉進(jìn)行鈉化，丙烷磺內(nèi)酯磺化得到均質(zhì)十二醇聚氧乙烯醚磺酸鈉（EO=0、1、2），對(duì)其表面活性進(jìn)行了研究。王顯光等[41]以苯為原料，經(jīng)過(guò)?；?、黃鳴龍還原、氯甲基化、Williamson醚化得到對(duì)-烷基-芐基均質(zhì)聚氧乙烯醚，然后經(jīng)鈉化與丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。丙烷磺內(nèi)酯法制備烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成路線國(guó)外鮮有文獻(xiàn)報(bào)道，可能與丙烷磺內(nèi)酯的潛在致癌性有關(guān)。

該合成路線副產(chǎn)物少、收率高，但其缺點(diǎn)是丙烷磺內(nèi)酯工業(yè)來(lái)源不廣，并且具有潛在的致癌性，合成路線中用到甲苯、四氫呋喃等有毒溶劑，因此，工業(yè)化應(yīng)用受到限制，只適合實(shí)驗(yàn)室小批量樣品制備。

1.3 SO3磺化法

SO3是目前大宗磺酸鹽類陰離子表面活性劑所用磺化劑，如烷基苯磺酸鹽、石油磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、脂肪酸甲酯磺酸鹽等均以SO3為磺化劑反應(yīng)得到。該磺化反應(yīng)為典型的“原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)”。文獻(xiàn)報(bào)道的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽大部分是將磺酸基引入在聚氧乙烯醚的端位。1991年Rasheed等[42]以烷基酚為起始原料，經(jīng)過(guò)SO3磺化、中和得到烷基酚磺酸鹽，然后再乙氧基化，得到了烷基酚聚氧乙烯醚磺酸鹽，反應(yīng)式如下：

2009年美國(guó)Oil Chem公司Berger開發(fā)了磺酸基在分子內(nèi)部的油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉[43]，其合成路線首先將油醇進(jìn)行乙氧基化得到油醇聚氧乙烯醚，然后用SO3進(jìn)行磺化/硫酸化，這時(shí)分子內(nèi)的雙鍵反應(yīng)生成磺內(nèi)酯，羥基發(fā)生硫酸酯化，反應(yīng)產(chǎn)物立即用NaOH溶液中和，最后，在堿性條件下硫酸酯基水解，得到產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：

Berger[44]還開發(fā)了另一條烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成路線。該方法先將烷基醇（酚）聚氧乙烯醚鈉化，然后與a-烯基磺酸（AOS Acid）反應(yīng)合成了烷基聚氧乙烯醚磺酸鹽，反應(yīng)式如下：

式中，R'為AOS Acid的疏水鏈部分，由a-烯烴用SO3經(jīng)膜式磺化反應(yīng)器進(jìn)行磺化得到，反應(yīng)先生成β磺內(nèi)酯，然后進(jìn)一步反應(yīng)和重排生成烯基磺酸（A）和 a、a 磺內(nèi)酯（B），反應(yīng)式如下：

該路線利用的是AOS Acid分子中的雙鍵和磺內(nèi)酯官能團(tuán)，結(jié)合了乙烯基磺酸鈉和丙烷磺內(nèi)酯兩種方法。

2 小結(jié)

在烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽的制備工藝中，許多路線用到了有機(jī)氯，產(chǎn)物中也難以避免地殘留有機(jī)氯。然而，油田化學(xué)品中有機(jī)氯在原油中的殘留將會(huì)在原油生產(chǎn)、集輸過(guò)程中和煉制過(guò)程中造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。因此，采用含有機(jī)氯的工藝路線合成的烷基醇（酚）聚氧乙烯醚磺酸鹽用于油田化學(xué)品中將受到限制。同丙烷磺內(nèi)酯、乙烯基磺酸鈉相比，以羥乙基磺酸鈉和SO3為磺化劑的工藝，原料易得、毒性低，是一條適宜的工業(yè)化路線；此外，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉基團(tuán)轉(zhuǎn)化法也是一條較好的工業(yè)化路線，將其通過(guò)基團(tuán)轉(zhuǎn)化法得到相應(yīng)的磺酸鹽可以提高傳統(tǒng)磺化產(chǎn)品的附加值。

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