過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

昭玉

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院,四川成都，610065)

傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)是以活性物質(zhì)·OH作為氧化劑來降低去除難降解的污染物，但該方法存在很大的弊端，如·OH存在的時(shí)間短，來不及反應(yīng)就消失，且易被碳酸根等無機(jī)離子淬滅而失活等。在近幾年，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高級氧化技術(shù)發(fā)展起來，因?yàn)槠湓诨罨臈l件下可以產(chǎn)生SO4·-，具有很高的氧化性，理論上可以降解大多數(shù)的有機(jī)物[1]，且具有反應(yīng)設(shè)備簡單，反應(yīng)速度快，剩余污泥少，適用范圍廣，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在含有毒有害及難降解有機(jī)物的污水處理中具有廣泛應(yīng)用前景。

目前常用的過硫酸鹽一般是指過二硫酸鹽，是一種常見的氧化劑，都是屬于H2O2的衍生物。過二硫酸鹽具有熱不穩(wěn)定性，加熱容易分解；過二硫酸鹽還是一種有效的單電子轉(zhuǎn)移試劑[2]，在反應(yīng)中不僅能快速地生成離子自由基，而且在不同金屬離子存在下可使有機(jī)物發(fā)生選擇性氧化。過硫酸鹽作為強(qiáng)氧化劑，具有多種活化方式，如熱活化、過渡金屬活化等，不同的活化方式可以應(yīng)用于不同的領(lǐng)域。

近些年來，工業(yè)的快速發(fā)展導(dǎo)致越來越多的有毒且難降解的廢水未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)便排放到河流，如印染、醫(yī)藥、石化廢水等，這些廢水成分復(fù)雜、COD高、含鹽量高以及含有有毒有害物質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境受到嚴(yán)重破壞。為了解決這一問題，有許多研究引入了過硫酸鹽高級氧化技術(shù)，其作為一種有效的氧化劑，可以降解水中大多數(shù)的有機(jī)物，且其效果和成本都存在優(yōu)勢，因此該技術(shù)越來越受到重視。

1 過硫酸鹽活化方法的研究現(xiàn)狀

1.1 熱活化過硫酸鹽

加熱活化過硫酸鹽是最常用的方法，已成功應(yīng)用于有機(jī)物的降解。反應(yīng)式為：

S2O82-+heat→2SO4·-

Waldemer[3]等人采用熱活化的方式并用其降解去除地下水中的氯代乙烯，結(jié)果表明：當(dāng)溫度設(shè)定為60℃，反應(yīng)時(shí)間為1h，氯代乙烯幾乎都被氧化去除。在劉小寧[4]的研究中發(fā)現(xiàn)熱活化過二硫酸鹽對氯苯降解的反應(yīng)速率常數(shù)在20-60℃范圍內(nèi)隨溫度升高而升高。Huang[5]等研究表明當(dāng)溫度為40℃時(shí)，絕大部分有機(jī)物的降解速率大于溫度為20℃，不過仍然有部分VOCs的降解速率隨溫度升高而降低，如實(shí)驗(yàn)的59種VOCs中，有22種不符合這個(gè)規(guī)律。Hori[6]等人研究也表明利用過二硫酸鹽降解PFOA時(shí)，溫度為80℃時(shí)的降解效率會(huì)比溫度為150℃的降解效率好。

熱活化過硫酸鹽技術(shù)要求簡單，且在一定范圍內(nèi)增高溫度會(huì)促進(jìn)污染物的降解，說明在一定范圍內(nèi)，溫度的升高會(huì)促進(jìn)S2O82-向SO4·-轉(zhuǎn)化，加快反應(yīng)物的消除。但是并不是SO4·-大量同時(shí)存在的情況下其效果越好，反而會(huì)因?yàn)樵趥鬟f過程中被消耗，從而降低利用率，所以控制溫度是提高降解速率的有效方法[7]。

1.2 過渡金屬離子活化過硫酸鹽

過渡金屬可與過硫酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成SO4·-，與過硫酸鹽相比，氧化性增強(qiáng)，因此對污染物的氧化能力也隨之增強(qiáng)?？偟臍w納反應(yīng)式為：

M(n)++S2O82-→M(n+1)+SO4·-+SO42-

在Xiangrong Xu[8]等人的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，室溫下Fe2+活化的降解速率常數(shù)大于熱活化條件下的降解速率常數(shù)。金屬活化過硫酸鹽和Fenton反應(yīng)[9]類似，其缺點(diǎn)是要控制反應(yīng)的pH值，只有在合適的pH值條件下才具有較好的活性；反應(yīng)需要的金屬的量高；要控制過渡金屬離子的濃度；加入的過渡金屬在反應(yīng)結(jié)束后難以去除。但是在Liang[10]等實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通過向體系中投加絡(luò)合試劑Na2S2O3可以提高反應(yīng)效率，因?yàn)榻j(luò)合劑不僅與Fe2+形成絡(luò)合物，還將Fe3+還原成Fe2+，避免了Fe2+消耗SO42-。

1.3 紫外光活化過硫酸鹽

紫外活化過硫酸鹽的方程式如下：

S2O82-+heat→2SO4·-

HSO5-+hv→SO4·-+·OH

紫外光的存在，明顯加快了過硫酸鹽的分解效率。Malato[11]等實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)用波長小于270nm的紫外光照射時(shí)，O-O鍵才會(huì)斷裂。Lau[12]等用紫外光活化過二硫酸鹽，然后將其用于降解丁基羥基苯甲醚(BHA)，在254 nm光下輻射40 min，BHA可以得到完全礦化。由研究以及實(shí)際實(shí)驗(yàn)可知，使用光活化過硫酸鹽的方法具有很廣泛的使用前景，如用于處理污水、飲用水等。利用太陽光活化過二硫酸鹽，不會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)成本，具有成本低的優(yōu)勢。因此，未來對于這種活化方法的應(yīng)用潛力很大。

1.4 零價(jià)Fe活化過二硫酸鹽

在光、熱、過渡金屬等條件下，過硫酸鹽能活化生成具有強(qiáng)氧化性的SO4·-，但熱活化成本過高，光活化難以應(yīng)用于地下水中有機(jī)污染物的治理，過渡金屬會(huì)引入新的污染物以及重金屬對身體有害。故Zhao[13]等分別嘗試了Fe0代替Fe2+，發(fā)現(xiàn)其活化效果更好。

Liang[10]使用Fe0直接活化過二硫酸鹽并降解PCE，在實(shí)驗(yàn)中比較Fe0/過二硫酸鹽與Fe2+/過二硫酸鹽后發(fā)現(xiàn)，前者的反應(yīng)分解速率明顯低于后者，原因是Fe0先自身分解產(chǎn)生Fe2+，，進(jìn)而完成之后反應(yīng)。在楊世迎[14]等的實(shí)驗(yàn)中，采用Fe0催化過二硫酸鹽降解AN，反應(yīng)120 min后，AN降解率可達(dá)81.4%，TOC去除達(dá)52.6%。將可滲透性反應(yīng)墻(PRB)技術(shù)與過二硫酸鹽活化進(jìn)行結(jié)合，既可以結(jié)合過二硫酸鹽的氧化能力[15]，同時(shí)又能充分發(fā)揮PRB技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。

2 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在印染廢水中的應(yīng)用

我國作為紡織大國，產(chǎn)生印染廢水總量大，且產(chǎn)生的廢水色度較大，有機(jī)物含量高，pH值不穩(wěn)定，其水質(zhì)水量波動(dòng)范圍大，溫度也會(huì)隨季節(jié)性變化。隨著印染廢水中新型難降解助劑的大量增加，傳統(tǒng)的物理法、化學(xué)法和生物法很難滿足要求，而高級氧化技術(shù)適用于各類廢水，可以與水中有機(jī)物反應(yīng)，徹底地將其氧化分解為二氧化碳、水合礦物鹽，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染。然而傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)有其弊端，需要滿足相應(yīng)的反應(yīng)條件，而過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為一種新型的技術(shù)可以有效避免這些問題，且理論上可以降解水中大部分有機(jī)物質(zhì)。

在丁鳳[16]利用零價(jià)鐵催化過硫酸鹽降解多偶氮染料的研究中發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵催化過硫酸鹽后可以很好地降解多偶氮染料。王鶴[17]利用生物炭活化過硫酸鹽的方法處理偶氮染料，發(fā)現(xiàn)加入生物炭活化過硫酸鹽的條件下比單獨(dú)加過硫酸鹽降解率高20%，且遠(yuǎn)大于只加入生物炭的體系。在楊鑫[18]的研究中，用活性炭直接非均相催化過二硫酸鹽降解水中難生化有機(jī)物酸性橙7(AO7)、活性黑5(RB5)和活性艷橙(X-CN)，活性炭/過二硫酸鹽聯(lián)合體系有明顯的協(xié)同效應(yīng)。在左傳梅[19]的研究中發(fā)現(xiàn)Fe2+活化過的二硫酸鹽能有效氧化活性艷橙KGN染料廢水，與堿性、中性環(huán)境相比，酸性環(huán)境更利于有機(jī)物降解。

2.2 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在制藥廢水中的應(yīng)用

制藥工藝復(fù)雜，其生產(chǎn)過程中會(huì)使用多種原料和溶劑，產(chǎn)生的廢水組成復(fù)雜，污染物含量高、氨氮高、色度大、懸浮物高等，是比較難處理的工業(yè)廢水之一。且隨著行業(yè)的發(fā)展，制藥廢水的產(chǎn)生量也越來越大，因此需要尋找一種有效的去除制藥廢水的技術(shù)。過硫酸鹽高級氧化技術(shù)即可以作為一種預(yù)處理工藝提高廢水的可生化性，還可以作為深度處理工藝進(jìn)一步降解廢水中的污染物，已達(dá)到治理達(dá)標(biāo)的目的。

在郭洪光[20]利用熱活化過硫酸鹽降解水中氟喹諾酮抗生素的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該活化方式能有效地氧化降解水中的環(huán)丙沙星。在張祺[21]利用超聲強(qiáng)化電活化過硫酸鹽去除水中的抗生素的研究中發(fā)現(xiàn)，其去除效果遠(yuǎn)大于沒有加入過硫酸鹽的體系。實(shí)驗(yàn)表明二價(jià)鐵活化過硫酸鹽對環(huán)丙沙星(CIP)和磺胺甲惡唑(SMX)的最高降解率分別為95.6%和74.7%，且結(jié)果顯示，若在近中性條件下加入Fe2+絡(luò)合劑，則對CIP的降解沒有影響，但是對SMX的降解有一定的促進(jìn)作用。推測Fe2+絡(luò)合劑對不同物質(zhì)降解率存在一定結(jié)果差異可能與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，研究表明若以河水和超純水分別作為溶劑降解效果不存在明顯差異，即降解效果與溶劑關(guān)系不大，表明Fe2+活化過硫酸鹽降解環(huán)境中的抗生素具有實(shí)際可行性[22]。

2.3 過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在石化廢水中的應(yīng)用

石化廢水組成復(fù)雜、水質(zhì)變化大、污染物種類多，生物毒性大故難以采用生物降解法，因此其治理存在較大的難度，采用單獨(dú)物化或生化處理很難達(dá)到排放要求。利用高級氧化技術(shù)可以有效降解廢水中的污染物，使其轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等，防止二次污染。董磐磐[23]等采用鐵炭耦合Fenton氧化法預(yù)處理二甲基甲酰胺廢水，二甲基甲酰胺的去除率可達(dá)70%以上。何士龍[24]等采用Fenton氧化法預(yù)處理可生化性差的石化廢水，在HRT為150 min時(shí)，廢水中的硝基苯基本被去除，大大提高了其可生化性，m(BOD5)/m(CODCr)值由最初的0.03升高至0.47。在王航[25]利用過硫酸鹽降解硝基苯的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)控制過硫酸鹽濃度為2.0mmol/L，電壓5V，pH值為3.0，F(xiàn)e2+濃度為2.0mmol/L，電極間距為4 cm時(shí)，硝基苯降解率可達(dá)到80%。揚(yáng)世迎[26]利用零價(jià)鐵活化過硫酸鹽降解水中的硝基苯發(fā)現(xiàn)，過硫酸鹽對硝基苯作用不明顯，當(dāng)零價(jià)鐵與過硫酸鹽聯(lián)合處理時(shí)，硝基苯去除效果良好，苯胺也可被有效去除。

3 結(jié)論與展望

根據(jù)前人的研究以及總結(jié)發(fā)現(xiàn)在不同活化方式下，過硫酸鹽都能夠產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的SO4·-，但活化方式不同，對過硫酸鹽的活化能力也不相同。如何使活化方式更為經(jīng)濟(jì)、方便和實(shí)用，都是以后研究的重點(diǎn)，也是實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)該注意的。特別是過硫酸鹽高級氧化技術(shù)在工業(yè)廢水中的應(yīng)用還不太成熟，存在許多亟需解決的問題。

目前，人們對過硫酸鹽高級氧化技術(shù)的研究多限于實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)階段，其技術(shù)發(fā)展相對不完善。而且，對過硫酸鹽降解的效果的表征還處于表面的污染物去除效果上，對降解機(jī)理尚未進(jìn)行深入研究。開發(fā)新型的活化方法，并將過硫酸鹽活化技術(shù)用于固廢、污水、土壤等的處理將是未來發(fā)展的一個(gè)重要前景；此外，過硫酸鹽活化技術(shù)與傳統(tǒng)生物技術(shù)的結(jié)合也是目前許多學(xué)者正在努力攻克的課題。