POE 彈性體和成核劑在聚丙烯改性中的應用

安 萍 趙時龍 馬啟朋 曲本好 王 斌 李鳳紅＊

(1.沈陽工業(yè)大學石油化工學院，遼陽，111003；2.中國石油撫順石化分公司，撫順，113000)

聚丙烯應用廣泛，但其制品存在沖擊強度低的問題，為了更好地使用聚丙烯，通過對其增韌改性，改變分子的凝聚態(tài)結構，從而改變材料的結晶行為、力學性能等，顯著地提升了聚丙烯的綜合性能，彌補了聚丙烯的耐候性差、易老化、低溫脆性等不足。本文針對聚烯烴彈性體（POE）、成核劑在聚丙烯（PP）樹脂改性中的應用情況進行了綜述。

1 POE的結構性能[1]

POE，又稱聚烯烴彈性體，是乙烯和α-烯烴的共聚物，當α-烯烴質量分數(shù)達到20%以上時，所得聚烯烴樹脂就會由熱塑體向彈性體轉變。POE分兩種，一種是乙烯和丁烯的高聚物，另一種是乙烯和辛烯的高聚物。采用特殊的茂金屬催化劑乙烯和辛烯實現(xiàn)原位聚合制備的POE，在各個方面的性能優(yōu)于傳統(tǒng)彈性體。其特點是：①辛烯的柔軟鏈卷曲結構和結晶的乙烯鏈作為物理交聯(lián)點，使它既有優(yōu)異的韌性又有良好的加工性；②POE塑料分子結構中沒有不飽和雙鍵，具有優(yōu)良的耐老化性能；③POE塑料相對分子質量分布窄，具有較好的流動性，與聚烯烴相容性好；④良好的流動性可改善填料的分散效果，同時也可提高制品的熔接痕強度。市面上POE彈性體以乙烯與辛烯的共聚物為主。POE主鏈為飽和碳碳鍵，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐候性。另外，較高含量辛烯鏈節(jié)的引入，破壞了聚乙烯的結晶，加大了無定型區(qū)比例，賦予產品較好的透明性和柔順性。

2 POE彈性體在聚丙烯樹脂改性中的應用

聚烯烴彈性體（POE）與乙丙橡膠（EPDM）具有較為相似的分子間結構，EPDM借助優(yōu)良的性能在對PP抗沖擊改性時具有顯著的作用，但是EPDM的市場價格較高，物理形態(tài)呈塊狀，所以，EPDM與PP共混時很難得到混合均勻的制品，也使生產成本提高，而使用POE與PP共混不僅可以提高聚丙烯的抗沖擊性能和撕裂強度，同時POE還能提升材料的流動性，使生產效率得到了顯著的提升[2]，也降低了生產成本。所以POE相對EPDM對聚丙烯的抗沖擊改性具有顯著的優(yōu)勢。POE塑料對聚丙烯有優(yōu)良的增韌作用，與聚丙烯、活性碳酸鈣有較好的相容性。隨著POE含量的增加，體系的沖擊強度和斷裂伸長率有很大的提高[3-4]。這是因為POE塑料的相對分子質量分布窄，分子結構中側辛基長于側乙基，在分子結構中可形成聯(lián)結點，在各成分之間起到聯(lián)結、緩沖作用，使體系在受到沖擊時起分散、緩沖沖擊能的作用，減少銀紋因受力發(fā)展成裂紋的機會，從而提高了體系的沖擊強度。當體系受到張力時，由于這些聯(lián)結點所形成的網絡狀結構可以發(fā)生較大的形變，所以，體系的斷裂伸長率有顯著的增加，當POE塑料的含量增加時，體系的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量均有所下降，這是由POE塑料本身的性能決定的，故POE的含量應控制在20%以下。

POE的含量與熔體流動速率的關系。加入POE后，體系的熔融指數(shù)增加。POE本身的流動性較好，它的加入，同時改善了整個體系的流動性，當POE含量超過15份以后，體系的熔體流動速率基本沒有變化，若要繼續(xù)提高體系的流動性，則不能完全依賴于POE。

POE在各個使用條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使生產效率大大提高。由于聚烯烴彈性體具有規(guī)整的分子間結構，與其他材料共混可以增加其抗沖擊性能，同時具有良好的加工性能，POE的相對分子質量的分布比較窄，所以具有良好的流動性，與聚烯烴一直具有良好的相容性；POE的分子結構具有良好的飽和性，在氧光熱的條件下具有良好的穩(wěn)定性；POE在高速擠出的情況下保持良好的強度和力學性能，從而提高了其生產效率；POE的高流動性在與其他材料進行混合中表現(xiàn)出了良好的分散性。

3 成核劑在聚丙烯改性中的應用

3.1 成核劑的定義

成核劑是用于聚乙烯、聚丙烯等不完全結晶塑料，通過改變樹脂的結晶行為，加快結晶速率、增加結晶密度和促使晶粒尺寸微細化，達到縮短聚合物成型周期、提高制品透明性、表面光澤、抗拉強度、抗沖擊強度、剛性、熱變形溫度、抗蠕變性等物理機械性能的新功能助劑。

3.2 成核劑的作用機理

聚丙烯（PP）材料的結晶方式可以根據(jù)聚丙烯分子在結晶過程中有沒有“雜質”（異相晶核）可分為異相成核結晶和均相成核結晶兩種。添加成核劑作用就是在聚丙烯基體中加入這種“雜質”從而讓聚丙烯的結晶過程發(fā)生改變，其成核原理是指成核劑作為雜質在聚丙烯熔體冷卻結晶的過程中均勻地分散在其中，同時減少了聚丙烯（PP）熔體結晶時所需要的自由能。在成核劑存在的情況下，使聚丙烯材料結晶度提高，聚丙烯材料的剛性也得到了增強。同時，由于晶核的生長范圍變小，從而細化了球晶的尺寸。晶粒變小，使晶粒與晶粒之間的界面結合力增強，由于界面結合力的增強從而使得聚丙烯材料的抗沖擊能力也變大。

3.3 成核劑在改性聚丙烯中的應用

從結構上來說，由于聚丙烯中含有一個甲基，導致聚丙烯的穩(wěn)定性很差，晶體顆粒也呈現(xiàn)出大而疏的狀態(tài)，而這種結構特點會導致聚丙烯的結晶不完全，所以聚丙烯的抗沖擊強度等性能變差。在聚丙烯材料改性中，如果向其中加入成核劑，在其結晶的過程中結晶形態(tài)可以發(fā)生改變，從而改變該聚合物的熱變形溫度、蠕變情況、抗沖擊強度等物理性能，達到改善聚丙烯性能的目的[5]。加入的成核劑品種或者計量不同，改性后的聚丙烯都會呈現(xiàn)出不同的性能，因此，研究不同成核劑種類對聚丙烯的結構、結晶行為、力學行為等性能的影響十分重要。一般來說，結晶時的溫度越高，成核劑作用的效果就越好，得到的聚丙烯制品的綜合性能也就越好。

3.4 聚丙烯成核劑的分類

目前成核劑的種類很多，而其由于材料的不同，對于聚丙烯性能的影響也不同，具體使用可根據(jù)產品不同的需求來選擇某一類成核劑。高效成核劑應具備熔點高、與基體相容性好、可誘導成核等特點。成核劑的添加增多了晶核數(shù)量，在一定空間上有效地控制球晶生長，結晶快，且較為完善，所以受到外力作用時分散了力的集中效應，提高了材料的力學性能[6]。成核劑主要被分為兩大類，α型和β型[7]。在聚丙烯中添加不同的成核劑對聚丙烯改性的作用效果和基本原理不同，產生的改性效果也不同。工業(yè)生產中常采用向結晶聚合物添加成核劑，使球晶的尺寸細微化，成核劑對成型性影響較大的是流動性、成型周期、成型收縮率，這就要求研究人員能夠根據(jù)實際應用的需求，來選擇不同的成核劑[8]。聚丙烯的成核過程有兩種途徑，一個是均向成核，是指在過冷度太大時聚丙烯熔體發(fā)生的自身均相成核，也就是分子鏈段的均相成核，另一種是異相成核，是指由于熔體中的雜質過多引起的，或者是一些剩余的晶體依附在雜質不規(guī)整的表面上引起的異相成核。

在聚丙烯的分子結構中，球晶形態(tài)是聚丙烯晶體的主要存在方式，而均相成核形成的球晶被稱為α型，在偏光顯微鏡下觀察，這種球晶尺寸一般偏大，而且大小、排列并不規(guī)整，在這種情況下，如果再繼續(xù)加入成核劑，會導致聚丙烯里的異相成核增多，均相成核變少，此時的結晶形態(tài)被稱為β型，這時，球晶變小，排列也變得規(guī)整，結晶度也會逐漸增大，此時的聚丙烯抗沖擊強度大大增強。

3.5 α型透明性成核劑的研究

聚丙烯里加入適量的α型成核劑是目前使用最多，也是最方便的改性方法，這種方法是通過改變聚丙烯的結晶過程，提高它的結晶溫度，同時也提高了結晶度，在這個過程中聚丙烯的球晶變小，從而制品的透明度就會變高[9-10]，抗沖擊強度等力學性能也有不同程度的增加，這時，改性后的聚丙烯制品相比之前的各項性能要好很多，更能適應實際生產的需要，被廣泛應用于醫(yī)學、生活、汽車部件、包裝等領域。

α型成核劑主要包括山梨醇[11]、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物，還有苯甲醇以及一些樹脂等。目前用的比較多的成核劑主要有兩大類：一類是有機磷酸鹽，有機磷酸鹽類透明成核劑雖然能夠有效地改善聚丙烯（PP）的透明性、熱穩(wěn)定性和剛性，但是這種具有高熔點的分散型成核劑，與聚丙烯基體的相容性特別有限，導致其分散性較差，同時在普通的加工條件下該成核劑與聚合物基體很難混合，因此仍然有待完善；另一類是山梨醇類，加入山梨醇改性后的聚丙烯制品的透光度能大大提高，楊文等[12]研究了二芐叉山梨醇（DBS）的衍生物對聚丙烯的非等溫結晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)能夠提高聚丙烯的結晶溫度12℃左右，但由于這種方法是近些年來剛興起的方法，因此研究還不夠透徹，改性后的制品極易分解，不夠穩(wěn)定，并且會有異味等都是目前急需解決的問題，這類成核劑需要添加其他的輔料來稍稍改善這些弊端。

3.6 β型成核劑的研究

目前使用最多的β型成核劑，其通常指的是可以誘導基體材料向β晶型結晶的一類成核劑，經這類成核劑進行改性的聚烯烴擁有很強的抗沖擊性能。β型成核劑發(fā)展時間并不長，是最近幾年才開始大量的使用和研發(fā)，發(fā)展前景很好，主要有芳香二酰胺類化合物。

傅勇[13]等發(fā)現(xiàn)取代酰胺類β晶型成核劑的加入顯著地提高了聚丙烯的沖擊強度，在添加量為0.05%時懸臂梁缺口沖擊強度達到最大，由最初的28 kJ/m2最大上升到82.4 kJ/m2，提高到原來的2.94倍。

張超燦等[14]加入TMB-5將iPP的拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率的提高比α成核劑顯著,分別達到24 MPa、32.81 kJ/m2和861%。另外脂肪二元酸[15]的使用量也在逐年增加。這兩種成核劑雖然作用效果稍有不同，但都是目前最有效的成核劑，能夠改善聚丙烯的韌性和抗沖擊強度等方面的不足，特別是在提高透明度上，有著顯著的效果。隨著加入的成核劑的量的多少以及品種的不同都會對最后的改性造成不一樣的效果。某些稀土元素的絡合物與其他物質形成的復合物可以誘導聚丙烯形成β晶型結晶[16]。

張原秀[17]綜述了納米碳酸鈣可作為β型成核劑加到IPP中，而且隨納米碳酸鈣含量不同，IPP的結晶性能和力學性能及其他性能均有不同。

Chan等[18]研究了納米碳酸鈣這種無機類成核劑對聚丙烯熔體的成核過程以及成核結晶的作用，經過研究發(fā)現(xiàn)，這種納米碳酸鈣在聚丙烯的結晶過程中可以改變聚丙烯基體的結晶歷程，使其向生成β晶型晶粒的方向進行結晶。

由于小分子類成核劑存在著分散不均勻、相容性不好、易團聚、價格昂貴等部分缺點，從而使小分子類成核劑在聚丙烯改性上的應用前景受到了很大的限制。大分子類成核劑的相對分子質量與聚丙烯分子的相對分子質量相差無幾，其結構也與聚丙烯分子的結構較為相似，同時，這種成核劑的熔點較高且能夠均勻地分散于聚丙烯樹脂之中，克服了無機小分子類成核劑在聚合物基體當中的分散性和相容性差的缺點，而且，由于大分子成核劑擁有廣泛的來源并價格低廉受到越來越多的關注。

Torre等[19]將一種芳香族聚酯型熱致液晶聚合物（Vectra A950）與聚丙烯（PP）進行熔融共混，通過實驗驗證，這種液晶聚合物可以非常有效地改變聚丙烯分子的結晶歷程，從而在它的誘導作用下，使得聚丙烯分子向著β晶型的成核方向進行結晶成核，當這種成核劑在聚丙烯材料中占2%的含量，在125℃的境況下進行結晶時，聚丙烯材料的結晶效率最高，此時其結晶率可以達到23%。

錢玉英[20]等添加β成核劑后，使得PP/POE/納米SiO2復合材料的拉伸屈服強度和彎曲強度小幅下降，而韌性增強，當β成核劑用量為0.4%時，復合材料的缺口沖擊強度和斷裂伸長率達到最大值，并且拉伸強度明顯提高，得到機械性能很好的汽車保險杠用PP復合材料。

雷華[21]研究了不同α型和β型成核劑復配為復合成核劑對聚丙烯材料結晶形態(tài)及性能的影響。研究表明α型成核劑的加入使材料在結晶過程中異相成核，從而提高了材料的結晶度，細化了球晶尺寸這提高了材料的強度，但對材料的韌性沒有太大的影響。β型成核劑的加入使球晶生長成捆束狀，長成β晶型球晶。這使材料在受到力的作用時能吸收較多能量。這對材料的韌性有更大影響。

劉晶如[22]等采用納米ZnO改性等規(guī)聚丙烯制備復合材料，研究表明當納米ZnO的質量分數(shù)大于5%時對等規(guī)聚丙烯結晶起到異相成核作用，結晶溫度大幅度提高，相容劑聚丙烯接枝馬來酸酐（PP-g-MAH）也起到異相成核作用。

蔡龍龍等[23]采用庚二酸（PA）和氫氧化鈣[Ca(OH)2]對金云母進行表面改性，然后采用雙螺桿擠出造粒和注塑成型制備PP/改性金云母復合材料。研究表明，經過表面處理的金云母能誘導PP生成β型晶體，提高結晶溫度，顯著減小PP的球晶尺寸，可以明顯提高PP的力學性能，當加入PA／Ca(OH)2處理金云母的質量分數(shù)達到2.5%時，復合材料的沖擊強度達到了峰值8.91 kJ/m2。

4 結論

不斷開發(fā)新型高效成核劑用于PP專用料，同時在新型高效成核劑研發(fā)進展比較緩慢的情況下，利用各類成核劑之間的相互協(xié)同作用，開發(fā)性能優(yōu)良的復合型成核劑，在結構上可以互補，彌補了單一類型的成核劑所不具備的性能，從而實現(xiàn)成核劑的高效和多功能化，這種復合型成核劑的開發(fā)也必將會為聚丙烯產品開發(fā)出新的領域。與此同時，為了使聚丙烯具有更好的使用性能和加工性能、節(jié)約成本，采用彈性體/成核劑共同增韌，發(fā)揮成核劑和增韌劑的協(xié)同作用也是對聚丙烯進行改性的重要行業(yè)發(fā)展方向。