錳基復(fù)合金屬氧化物催化燃燒VOCs的研究進(jìn)展

(1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065； 2.四川大學(xué)新能源與低碳技術(shù)研究院，四川成都，610065)

隨著我國家經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，工業(yè)也不斷壯大。能源消耗日益增大，揮發(fā)性有機(jī)物的排放也日益增加。近年來，我國霧霾天氣形勢嚴(yán)峻，有研究表明，揮發(fā)性有機(jī)物是PM2.5的重要前驅(qū)體，而PM2.5是則是霧霾天氣的重要因素。這讓揮發(fā)性有機(jī)物的控制受到了極大關(guān)注。在眾多處理技術(shù)中，催化燃燒處理副產(chǎn)物較少，以及成本較低而受到廣泛應(yīng)用在該技術(shù)中，催化劑則是核心技術(shù)，目前催化燃燒中有較好催化效果的多為貴金屬的催化劑。但其操作成本太高，以及催化劑本身的一些易中毒，易燒結(jié)等特性使得其使用受到極大的限制。而錳基催化劑，作為過渡金屬催化劑，被認(rèn)為是環(huán)境友好型材料，且來源廣泛且便宜而價(jià)格較為低廉而受到廣泛關(guān)注[1]。同時(shí)，錳基催化劑通常具有較多的結(jié)構(gòu)，能被改良為載體或者其他助劑。錳基催化劑可以分為以下四類：一是單獨(dú)的MnOx，二是外加載體的錳基催化劑(MnOx/載體)，三是與其他金屬復(fù)合的含錳氧化物的催化劑(MnOx-X)，四是特殊的晶相結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑(S-MnOx)。

1 單獨(dú)的錳氧化物催化劑(MnOx)

錳由于其多價(jià)態(tài)，存在多種氧化物形態(tài)，如：MnO，Mn2O3，MnO2，Mn3O4等，而這些不同的晶相，形態(tài)以及特定的某些結(jié)構(gòu)都有著緊密的聯(lián)系和各式各樣的性質(zhì)。而這些參數(shù)則對催化劑催化燃燒揮發(fā)性有機(jī)物有著很大的意義。學(xué)者們在控制錳氧化物的形態(tài)上做了大量的研究工作，通過改變不同的制備的條件來獲得理想的形貌結(jié)構(gòu)，不同的晶相來改善錳氧化物催化劑的活性。例如在不同的合成條件下，MnO2有多種結(jié)構(gòu)，包括α-, β-, γ-, δ-, ε-以及λ-MnO2，其中α-, β-, γ-是以為的分子機(jī)構(gòu)，而δ-是2維平面結(jié)構(gòu)，而λ-呈現(xiàn)的是三維結(jié)構(gòu)。除此之外不在不同的合成條件下，還可能呈現(xiàn)出一些類棒狀等其他結(jié)構(gòu)。

對于非均相反應(yīng)中來說，不同的結(jié)構(gòu)在催化劑中，活性有很大的差別，有研究表明，不同MnOx的的催化活性很大程度取決于結(jié)晶結(jié)構(gòu)[2]。一般來說，高價(jià)態(tài)的錳氧化物催化劑活性會(huì)優(yōu)于低價(jià)態(tài)的錳氧化物，如MnO2的催化燃燒揮發(fā)性有機(jī)物的活性優(yōu)于MnO。

2 外加載體的錳基催化劑(MnOx/載體)

在非均相催化反應(yīng)中，MnOx/載體也被研究得很多。在這個(gè)催化劑提心中，顯然，MnOx為主要的活性中心。通常作為MnOx載體的有活性炭、三氧化二鋁以及CeO2等。通常，載體的引入可以增加該催化劑體系的比較面積，從而使活性組分得到很好的分布，改善聚集現(xiàn)象。同時(shí)，載體的引入也可以改善催化劑體系在反應(yīng)過程中的如電子傳遞等過程，從而進(jìn)一步提高催化劑活性[3]。

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道活性[4]可以分為活性炭和非活性炭。活性炭載體主要包括活性炭，活性炭納米管，石墨烯等。這類載體通常具有高比表面積。因此給活性組分提供了充分的反應(yīng)空間以及防止了活性組分的聚集。非碳基載體通常是三氧化二鋁以及CeO2。三氧化二鋁在此體系中，僅僅起到了提供反應(yīng)位及分散活性組分的作用，而不參與催化反應(yīng)。而CeO2則與三氧化二鋁不同，通常它起到一個(gè)吸附的作用，并且，由于其本身的特殊性質(zhì)，CeO2具有儲(chǔ)氧功能，而這一性質(zhì)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。雖然載體的種類很多，但是主要的活性物質(zhì)還是MnOx。

3 其他金屬復(fù)合的含錳氧化物的催化劑(MnOx-X)

復(fù)合金屬氧化物催化劑體系廣受學(xué)者關(guān)注，因?yàn)榱硪唤饘俚募尤耄纳屏藛为?dú)錳氧化物的熱穩(wěn)定性，電子特性以及比面積的特點(diǎn)。改性大概分為貴金屬元素，過渡金屬元素，主族元素以及稀土元素的改性。

貴金屬或金屬氧化物如Pd、Pt，Rh，RuO2[5]等，通常具有較好的催化活性，但是由于其價(jià)格昂貴，已經(jīng)存在一些易中毒，易燒結(jié)等問題，因此其工業(yè)應(yīng)用受到了嚴(yán)重的限制。通過將貴金屬與錳氧化物結(jié)合，成本得到了減少，同時(shí)，貴金屬與錳氧化之間的相互作用也提高了純錳氧化物催化劑的活性。Xuehua Yu等[6]提出，將Pt負(fù)載于MnO2上，Pt/MnO2催化劑展現(xiàn)了優(yōu)于純MnO2納米結(jié)構(gòu)，通過調(diào)變不同的Pt負(fù)載量，結(jié)果顯示2wt%的Pt負(fù)載量為最優(yōu)負(fù)載量。該催化劑在70℃時(shí)能完全對甲醛進(jìn)行分解。大多數(shù)過渡金屬氧化物，如Fe2O3,CuO, V2O5, CoOx等在一定程度上都有一定的催化活性。而錳氧化物通常在煙氣中存在二氧化硫時(shí)容易中毒，研究表明，加入Fe后的Fe-MnOx催化劑體系中，能一定程度的有效的防止煙氣中存在的二氧化硫而導(dǎo)致的中毒現(xiàn)象[7]。并且，過渡金屬的加入使得催化劑體系在高溫的催化活性得到提高，拓寬了純錳氧化物的活性溫度窗口。一些主族元素，如Zr,Sn等，通常也被用于改性MnOx，單獨(dú)的ZrO2和SnO2在催化反應(yīng)中，幾乎沒有什么效果，但是當(dāng)加入MnOx體系中后，可以改善和提高M(jìn)nOx催化劑的活性.SnO2可以拓寬催化劑的反應(yīng)窗口以及促進(jìn)電子的傳遞。而對于稀土元素來說，Ce是最常見的助劑之一。Ce-MnOx在醉話反應(yīng)中展現(xiàn)出很好的催化活性。Xingyi, W.等[8]采用溶膠凝膠法制備一系列的催化劑，并用于催化燃燒氯苯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MnOx(0.86)-CeO2催化劑效果最好，在254℃氯苯可以完全分解。

4 特殊的晶相結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑(S-MnOx)

有研究表明，一些特別的晶相結(jié)構(gòu)如鈣鈦礦，尖晶石等對催化氧化反應(yīng)有著重要的影響。鈣鈦礦已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多環(huán)境應(yīng)用中。它的主要結(jié)構(gòu)為ABO3，錳主要占的是B位置，而A位主要是一些堿土金屬和稀土金屬，鈣鈦礦型催化劑具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，A位、B位可以被其他離子部分取代，這樣的改性可以改變元素本身的氧化態(tài)，同時(shí)形成更多氧空隙，都有助于推進(jìn)催化氧化的進(jìn)程。J. Chen[9]等合成了一系列的尖晶石結(jié)構(gòu)(A = La, Ce, Sm; B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni)，并應(yīng)用于光催化和熱催化分解揮發(fā)性有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在光催化和熱催化中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。A位金屬和B位金屬的相互協(xié)同作用下，促進(jìn)了催化劑的熱催化活性以及穩(wěn)定性，同時(shí)，考察了對苯乙烯的降解，都得到了較好的催化效果。除此之外，尖晶石結(jié)構(gòu)(AB2O4)也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性。J. Papavasiliou等[10]合成一系列的Cu-Mn復(fù)合金屬氧化物，其中包含主要晶型為Cu1.5Mn1.5O4以及Mn2O3,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu1.5Mn1.5O4的存在提高了該體系的還有性，增強(qiáng)了銅錳之間的相互作用，提高了催化劑的催化活性。因此對于特殊結(jié)構(gòu)的含錳氧化物對于揮發(fā)性有機(jī)物的處理研究也是非常有意義的。目前還較缺乏這類工作。

5 總結(jié)

揮發(fā)性有機(jī)物的治理日益重視，這勢必讓末端處理技術(shù)擁有更大的市場。同時(shí)，最為高效經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)，催化燃燒的研究發(fā)展也是應(yīng)運(yùn)而生。錳作為一種環(huán)境友好型材料，在地殼中主要的形式為錳氧礦物，其本身特殊的性質(zhì)，存在化學(xué)組成多變已經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)獨(dú)特等特征，在催化燃燒上表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。同時(shí)，其價(jià)格相對低廉，對于工業(yè)的應(yīng)用也有較大的發(fā)展空間。但對于錳基的復(fù)合金屬氧化物來說，目前其催化燃燒的活性以及穩(wěn)定性相對有限，因此多方面改善和探究不同形式的錳基復(fù)合金屬氧化物的研究有著十分重要的意義。