聚鋁多元鹽以pH值為計(jì)量生產(chǎn)依據(jù)和凈水劑效果值

(成都大學(xué)生物工程學(xué)院，四川成都，610106)

印永嘉先生(1985)在《大學(xué)化學(xué)手冊(cè)》404頁(yè)表7.10中(表1)[1]，所列“一元弱堿金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH值”為聚合堿式一元鹽凈水劑提供了計(jì)量生產(chǎn)依據(jù)：

(1)“金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH值”表示堿式金屬離子{[Mn+(OH)b]n-b}[2]的摩爾濃度達(dá)到了最高值，因?yàn)殚_(kāi)始沉淀并未“正式”沉淀，氫氧化物還是堿式金屬離子。而堿式金屬離子的堿式基(OH-)與參與堿式化弱堿金屬離子(Mn+/n)的摩爾比，等于堿化度或鹽基度，以摩爾分?jǐn)?shù)表示堿化度(B%)，如B%=[OH-]/[Mn+/n][2]。超過(guò)“氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH值這個(gè)點(diǎn)”時(shí)，堿式金屬離子“正式”以氫氧化物開(kāi)始沉淀，隨著pH值的升高氫氧化物的沉淀增多，達(dá)到沉淀完全的pH值時(shí)，堿式金屬離子摩爾濃度為零，完全形成氫氧化物沉淀。由此定義：①金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH值為最高堿化度(Bh%)的最高pHh值；②沉淀完全的pH值為最終堿化度(Bf%)的最終pHf值。

(2)“金屬氫氧化物開(kāi)始沉淀的pH值”說(shuō)明生產(chǎn)聚合堿式一元鹽液體產(chǎn)品堿化度(Bl%)的pHl值可以去靠近最高堿化度(Bh%)的最高pHh值，但不能等于它，必需小于它，由此定義：聚合堿式一元鹽液體產(chǎn)品堿化度(Bl%)的pHl值比最高pHh值≤0.2個(gè)pH值[2]。

表1 摘自《大學(xué)化學(xué)手冊(cè)》404頁(yè)，表7.10，(弱堿)金屬氫氧化物各種沉淀的pH值

1 聚合堿式一元鹽以pH值為計(jì)量生產(chǎn)依據(jù)和凈水劑效果值

1.1 聚合堿式一元鹽以pH值為計(jì)量生產(chǎn)依據(jù)

一元弱堿金屬或活性弱堿金屬氧化物溶于一定量的酸，經(jīng)水解-堿式化-橋連聚合等反應(yīng)，生產(chǎn)聚合堿式一元鹽。在生產(chǎn)過(guò)程中以表1中一元弱堿式金屬離子{[Mn+(OH)b]n-b}開(kāi)始沉淀的最高pHh值為依據(jù)。按定義同一元弱堿式金屬離子的pH值升高至比最高pHh值≤0.2個(gè)pH值，則得液體產(chǎn)品堿化度(Bl%)的pHl值。如以活性氧化鋁(γ-Al2O3)為例[3-7]，根據(jù)文獻(xiàn)[1]已知堿式氯化鋁的最高堿化度(Bh%)的最高pHh值=3.3，按定義堿式氯化鋁液體產(chǎn)品堿化度(Bl%)的pHl值應(yīng)控制在3.1，反應(yīng)式如下：

(1)酸溶：Al2O3溶于一定量的鹽酸，生成6水合氯化鋁[3]：

xAl2O3+x·6HCl+x·q(9H2O)→2(AlxCl3x·6xH2O)→m，(AlxCl3x·6xH2O)

(1)

(2)水解：6水合氯化鋁水解，生成多水合堿式氯化鋁+氯化氫(HCl)：

(2)

(3)堿式化：水解產(chǎn)生3xB摩爾的HCl，需要3xB/6摩爾的Al2O3才能完全堿式化生成堿式鹽，在緩緩加入活性氧化鋁時(shí)，隨時(shí)測(cè)定并控制pH值上升不超過(guò)3.1，pH值穩(wěn)定0.5h不上升，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到要求。

反應(yīng)式兩邊乘(×6/3B)得：

(3)

(4)

(4)橋連聚合：堿式化的同時(shí)，式⑶任意兩相鄰分子之間的堿式基(OH-)發(fā)生橋連聚合作用，把單核(金屬離子)堿式鹽結(jié)合為多核聚合堿式鹽[6-7]。

一元多核聚合堿式鹽的形成及其分子式：一元單核堿式鹽通過(guò)相鄰兩核之間的堿式基(OH-)

發(fā)生橋連聚合作用，形成一元多核聚合堿式鹽。m表示聚合度，即同一元素為核的堿式鹽有m個(gè)聚合(m個(gè)堿式鋁聚合)。如[Alx(OH)3xBCl3x-3xB·WH2O]m

(5)

1.2 聚合堿式氯化鋁測(cè)算結(jié)果處理

(1)計(jì)算堿化度(B%)：堿式氯化鋁液體產(chǎn)品在pHl值=3.1時(shí)，最高pHh值=3.3，分別取樣按文獻(xiàn)[4，8]測(cè)定堿式基(OH)和堿式鋁(以氧化鋁計(jì))的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)試結(jié)果：pHl值=3.1時(shí)：①(OH)%=3.91%、②Al2O3%=6.3%；pHh值=3.3時(shí)：①(OH)%=4.36%；②Al2O3%=6.6%

①堿式氯化鋁液體產(chǎn)品堿化度:Bl=5.89×3.91%/5.89×6.3%=62.1%=62%

②堿式氯化鋁液體產(chǎn)品最高堿化度:Bh=5.89×4.36%/5.89×6.6%=66.1%=66%

(2)計(jì)算堿化度比率(Bb%)：堿化度比率(Bb%)表示液體產(chǎn)品的堿化度(Bl%)與液體產(chǎn)品的最高堿化度(Bh%)之比。表述式為Bb=Bl/Bh×100%。

①聚合堿式氯化鋁液體產(chǎn)品堿化度比率：Bb=Bl/Bh×100%=62%/66%×100%=93.9%

②聚合堿式氯化鋁液體產(chǎn)品pHl值與最高pHh值之比=3.1%/3.3%×100%=93.9%

(3)凈水劑效果值(Bb%)：兩比率相等說(shuō)明，可以用液體產(chǎn)品pHl值與最高pHh值之比代替液體產(chǎn)品堿化度Bl%與最高堿化度Bh%之比。比率越大產(chǎn)品堿化度越接近最高堿化度，凈水效果越優(yōu)秀，由此定義堿化度比率(Bb%)為凈水劑效果值，當(dāng)堿化度比率>85%可以視為優(yōu)秀凈水劑。

結(jié)論如表2。

2 聚鋁多元鹽以pH值為計(jì)量生產(chǎn)依據(jù)和凈水劑效果值

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：每個(gè)鋁土礦或每種生產(chǎn)配方都含有鋁鐵鈦鈣鎂等多元氧化物，含量各不相同，有的可能為零。經(jīng)焙燒-酸溶-水解-堿式化至氫氧化物開(kāi)始共同沉淀的pH值，定義為各自最高堿化度(Bh%)的最高pHh值，則為各自生成聚鋁多元鹽液體產(chǎn)品堿化度(Bl%)的pHl值比最高pHh值≤0.2個(gè)pH；定義同一液體產(chǎn)品pHl值/pHh值=Bb%為堿化度比率，稱其(Bb%)為凈水劑效果值。

表2 聚合堿式一元鹽最高堿化度的pHh值-液體產(chǎn)品堿化度的pHl值-凈水劑效果值Bb%

注：聚合堿式鐵凈水劑凈水效果值高(>85%)，但處理原水返黃，需要與聚合堿式鋁合成應(yīng)用。

(1)鞏義活性鋁土礦粉-鹽酸溶料工藝[2-7]—計(jì)量生產(chǎn)聚鋁多元氯化鹽凈水劑

鞏義鋁土礦粉焙燒-酸溶測(cè)定結(jié)果：氧化鋁含量/31.0%，鐵鈣鎂氧化物含量較少。

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：活性鋁土礦粉溶于一定量的鹽酸(20%HCl)溶液，經(jīng)水解-堿式化至氫氧化物開(kāi)始共同沉淀，測(cè)定[9]開(kāi)始共同沉淀的pHh值=2.7，氧化鋁溶出率6%～6.5%，鐵鈣鎂氧化物有少量溶出。①根據(jù)定義，聚鋁多元氯化鹽液體產(chǎn)品堿化度的pHl值=2.7-0.2=2.5；②聚鋁多元氯化鹽的凈水效果值=pHl值/pHh值×100%=2.5/2.7×100%=92.6%，為優(yōu)秀凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鋁多元(氯化)鹽凈水劑。

(2)鞏義活性鋁土礦粉+鋁酸鈣粉-鹽酸溶料工藝[2-7]—計(jì)量生產(chǎn)聚鋁鈣多元氯化鹽凈水劑。

鞏義鋁土礦粉焙燒-酸溶測(cè)定結(jié)果同上。鞏義鋁酸鈣粉測(cè)定結(jié)果：氧化鋁含量/46.0%，氧化鈣含量30.0%，鐵鎂氧化物含量較少。

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：活性鋁土礦粉溶于一定量的鹽酸(20%HCl)溶液，經(jīng)水解-堿式化至氫氧化物開(kāi)始共同沉淀的pH值=2.5時(shí)，停止加入活性鋁土礦粉。繼續(xù)加入鋁酸鈣粉，繼續(xù)堿式化，pH值繼續(xù)升高，當(dāng)氫氧化物開(kāi)始共同沉淀，測(cè)定[9]開(kāi)始共同沉淀的pHh值=4.2，氧化鋁溶出率6.5%～7.5%，氧化鈣溶出率3.0%～3.5%，鐵鎂氧化物有少量溶出。①根據(jù)定義，聚鋁鈣多元氯化鹽液體產(chǎn)品堿化度的pHl值=4.2-0.2=4.0；②聚鋁鈣多元氯化鹽的凈水效果值=pHl值/pHh值×100%=4.0/4.2×100

%=95.2%，為優(yōu)秀凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鋁鈣多元(氯化)鹽凈水劑。

(3)青川活性鋁土礦粉-硫酸溶料工藝[2-7]—計(jì)量生產(chǎn)聚鋁多元硫酸鹽凈水劑。

青川淡黃色鋁土礦粉焙燒-酸溶測(cè)定結(jié)果：氧化鋁含量/32%，鐵鈦鈣鎂氧化物含量較少。

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)：活性鋁土礦粉溶于一定量的硫酸(20%H2SO4)溶液，經(jīng)水解-堿式化至氫氧化物開(kāi)始共同沉淀，測(cè)定[9]開(kāi)始共同沉淀的pHh值=2.7，氧化鋁溶出率6%～6.5%，鐵鈦鈣鎂氧化物有少量溶出。①根據(jù)定義，聚鋁多元硫酸鹽液體產(chǎn)品堿化度的pHl值=2.7-0.2=2.5；②聚鋁多元硫酸鹽的凈水效果值=pHl值/pHh值×100%=2.5/2.7×100%=92.6%，為優(yōu)秀凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鋁多元(硫酸)鹽凈水劑。

(4)青川活性鋁土礦粉+硫酸亞鐵-硫酸溶料工藝[2-7]—計(jì)量小試生產(chǎn)聚鋁鐵多元硫酸鹽。

青川淡黃色鋁土礦粉焙燒-酸溶測(cè)定結(jié)果同上。7水硫酸亞鐵含量/94%。小試驗(yàn)證[2]含氧化鋁6%含氧化鐵4%生產(chǎn)聚鋁鐵多元硫酸鹽200g凈水劑。

小試生產(chǎn)：小試在配有加熱器、攪拌器的燒杯中進(jìn)行。第一步，在攪拌下，將含氧化鋁2×6.3(g)的青川活性鋁土礦粉(含量32%)40g加入到2×14(g)硫酸(98%H2SO4)配制成160(g)反應(yīng)液中。升溫至沸騰，在降溫至穩(wěn)定一固定溫度，物料經(jīng)酸溶-水解-堿式化反應(yīng)生成堿式硫酸鋁多元鹽，反應(yīng)穩(wěn)定在pH值為1.6～2.0之間某個(gè)值，0.5h不變動(dòng)；第二步，冷卻降溫至40℃以下，將含氧化鐵2×4.2(g)的七水硫酸亞鐵(含量94%)計(jì)27(g)和2×2(g)硫酸(98%H2SO4)加入到160(g)反應(yīng)液中，經(jīng)堿式化與堿式硫酸鋁多元鹽合成，生成堿式硫酸鋁亞鐵多元鹽；第三步，氧化亞鐵，將氧化27g七水硫酸亞鐵所需氯酸鈉2.1g(含量82%)配成20%的溶液，緩緩加入氧化硫酸亞鐵，檢查無(wú)Fe2+存在，氧化合格，若不合格繼續(xù)加入重新配制的氧化劑(20%)，直至氧化合格。亞鐵邊氧化邊堿式化至達(dá)到pH值=1.8，若pH值>1.8用硫酸下調(diào)降至1.8，若pH值<1.8用氧化鈣上調(diào)至1.8，穩(wěn)定0.5h不變動(dòng)，為聚鋁鐵多元硫酸鹽液體產(chǎn)品堿化度的pHl值；①根據(jù)定義，聚鋁鐵多元硫酸鹽液體產(chǎn)品最高堿化度的最高pHh值=1.8+0.2=2.0；②聚鋁鐵多元硫酸鹽的凈水效果值=pHl值/pHh值×100%=1.8/2.0×100%=90.0%，為優(yōu)秀凈水劑，簡(jiǎn)稱聚鋁鐵多元(硫酸)鹽凈水劑。

(5)聚鋁多元鹽的堿化度和基本分子式[4，6，7]

①聚鋁多元鹽堿化度通式(Bl%)：Bl={[OHt-]/∑i[Min/ni]}×100%={[OHt-]/(x+y+l+z+k)}×100%

②聚鋁多元(氯化)鹽的基本分子式(M∏i)：M∏i=[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/cFey(OH)3yBCl(3y-3yB)/cTil

(OH)4lBCl(4l-4lB/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/cMgk(OH)2kBCl(2k-2kB)/c·wH2O]m

式中，x=5.89×Al2O3%，y=3.76×Fe2O3%，l=5.01×TiO2%，z=3.57×CaO%，k=4.96×MgO%；[OHt-]=5.89×(OH)%。Al2O3%、Fe2O3%、TiO2%、CaO%、MgO%、(OHt)%等為實(shí)際產(chǎn)品測(cè)定值。

(6)測(cè)試結(jié)果處理

將測(cè)定結(jié)果代入堿化度通式和基本分子式計(jì)算產(chǎn)品的堿化度和分子式。

①產(chǎn)品堿化度(Bl%)計(jì)算：凡被測(cè)定的弱堿金屬氧化物都須參與計(jì)算，以保證堿化度的真實(shí)性；

②產(chǎn)品分子式計(jì)算：分子式只表述大含量弱堿金屬元素，小含量元素用“多元”表示，以示與一元堿式鹽區(qū)別，如聚鋁多元(氯化)鹽/[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/c…·wH2O]m；聚鋁鈣多元(氯化)鹽/[Alx(OH)3xBCl(3x-3xB)/cCaz(OH)2zBCl(2z-2zB)/c…·wH2O]m；聚鋁多元(硫酸)鹽/[Alx(OH)3xB(SO4)(3x-3xB)/2…·wH2O]m；聚鋁鐵多元(硫酸)鹽/[Alx(OH)3xB(SO4)(3x-3xB)/2Fey(OH)3yB/2(SO4)(3y-3yB) /2…·wH2O]m。

結(jié)論如表3。

表3 聚鋁多元鹽最高堿化度的pHh值-液體產(chǎn)品堿化度的pHl值-凈水劑效果值Bb%