第一性原理研究Zr的摻雜對Xe在UO2中溶解能力的影響?

張仲 王歡 王開元 安歡 劉彪 伍建春 鄒宇

(四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所,輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室,成都 610064)

1 引 言

作為人類最具希望的未來能源之一,核能的發(fā)展備受關(guān)注[1,2].人們開發(fā)核能有兩種途徑:重元素的裂變和輕元素的聚變.裂變主要利用的是U元素吸收熱中子后釋放的裂變產(chǎn)物所攜帶的能量.目前世界上運行中的核反應(yīng)堆大多數(shù)都是輕水堆,UO2是堆中主要的燃料,它具有高熔點、抗輻照、抗腐蝕,與包殼材料的相容性好以及強(qiáng)的包容裂變氣體能力等優(yōu)良性能[3].

核反應(yīng)堆在運行時,堆芯中的燃料芯塊UO2在裂變過程中會不可避免地產(chǎn)生大量裂變產(chǎn)物,其中Xe等氣體裂變產(chǎn)物引起的腫脹是核反應(yīng)堆燃料元件中最重要的問題之一,它們會對核燃料UO2內(nèi)部的溫度場和結(jié)構(gòu)力學(xué)場的演化產(chǎn)生直接的影響,從而難以預(yù)測燃料內(nèi)部的行為,增加了核反應(yīng)堆工作過程中的安全隱患.另外Xe也可能是引起UO2晶粒亞晶化的誘因之一.在此過程中,最初的一個粒徑為10μm的UO2晶粒變成了104—105個0.2μm的亞晶粒[4].

反應(yīng)堆中每次U裂變都會在UO2晶格中釋放約200 MeV的能量.分子動力學(xué)研究表明,高能裂變產(chǎn)物轟擊UO2后,在UO2中會形成U和O的Frenkel缺陷,然后這些Frenkel缺陷會通過擴(kuò)散等方式在UO2晶格中形成Schottky缺陷[5,6].而裂變Xe原子在燃料相晶粒內(nèi)產(chǎn)生后,會被燃料相中的點缺陷、位錯和空洞等缺陷俘獲[7].Yun等[8]對UO2中VO,VU,VUO,VUO2,VU2O2等空位缺陷輔助Xe擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究;Andersson等[9]在研究UO2中Xe遷移機(jī)理的過程中發(fā)現(xiàn)Xe還會通過VU2,VU2O缺陷進(jìn)行遷移,進(jìn)而又發(fā)現(xiàn)摻雜到UO2中的Xe原子會與空位團(tuán)簇VU3O結(jié)合[10].

水冷堆中核燃料組件主要選用Zr合金作為其包殼材料,高溫下Zr與UO2中的原子會發(fā)生相互擴(kuò)散;同時Zr也是一種裂變產(chǎn)物,因此不可避免地會有部分Zr摻入核燃料UO2中.在一些特殊反應(yīng)堆中,為了提高UO2的燃耗,增強(qiáng)輻照的穩(wěn)定性,也考慮添加Zr元素取代U原子形成ZrUO2固溶體燃料[11?13].Zr的引入會影響到裂變產(chǎn)物Xe在UO2中的溶解行為.因此,本文基于密度泛函第一性原理和綴加平面波贗勢方法(PAW),通過計算UO2中Zr摻雜前后空位缺陷的形成能和Xe吸附的結(jié)合能的變化情況,研究了Zr的摻雜對裂變產(chǎn)物Xe在UO2中的溶解能力的影響,為實際應(yīng)用提供了理論參考.

2 建立模型及計算方法

UO2的晶體結(jié)構(gòu)為FCC結(jié)構(gòu),空間群為225/Fmˉ3m,實驗測得其晶格常數(shù)a=5.468 ?[14].O和U原子的晶格位置分別為(0.25,0.25,0.25)、(0,0,0),由此建立UO2的單胞結(jié)構(gòu)模型如圖1(a)所示,其中O原子位于U原子構(gòu)成的面心立方點陣的四面體間隙處.缺陷形成能的計算采用超元胞結(jié)構(gòu),綜合考慮了計算機(jī)的計算能力和結(jié)果的準(zhǔn)確性,本文中選取3個基矢方向均擴(kuò)展為2個單位的2×2×2的UO2超元胞結(jié)構(gòu),其中含有32個U原子和64個O原子.由于Zr原子摻雜進(jìn)入UO2中,受到原子間相互作用及電負(fù)性、半徑等因素的限制,主要取代U形成ZrUO2固溶體,并且保持原晶體對稱結(jié)構(gòu)不變[13,15].因此,我們在建立的UO2超元胞的基礎(chǔ)上將一個U原子替換為Zr原子,得到Zr摻雜的UO2超元胞(文中用Zr-UO2表示)結(jié)構(gòu)模型,如圖1(b)所示.

本文所有計算工作均利用基于密度泛函理論的VASP(Viennaab-initiosimulation package)軟件包進(jìn)行[16,17],體系的價電子與離子實之間的相互作用采用PAW[16]進(jìn)行處理,電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢采用Perdew-Burke-Ernxerhof形式的廣義梯度近似[18]的泛函進(jìn)行描述.考慮到UO2是強(qiáng)關(guān)聯(lián)電子體系,于是加入了HubbardU[19]修正,U和J的值分別取4.50 eV和0.51 eV[20,21](Ueff=U?J).經(jīng)過截斷能收斂性測試,設(shè)置計算中的平面波截斷能為400 eV,又設(shè)置自洽收斂精度為1×10?4eV,布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法自動生成的5×5×5網(wǎng)格描述,倒空間中積分的分布函數(shù)采用高斯分布函數(shù),展寬設(shè)置為0.05 eV.實驗結(jié)果表明UO2為3 K反鐵磁體系,但有計算結(jié)果表明采用1 K反鐵磁體系不僅可以簡化計算,且計算結(jié)果與3 K反鐵磁體系很接近[22],因此所有結(jié)構(gòu)的全弛豫計算均采用1 K反鐵磁進(jìn)行考慮.

對于UO2與Zr-UO2中空位缺陷的形成能,計算公式為:

其中Ef(VX)是一個X空位缺陷的形成能,Etot(VX)是晶胞中含有一個X空位缺陷時的總能量;nU和nO分別為含缺陷的晶胞相對無缺陷的原始晶胞缺少的U和O原子的數(shù)目;μU和μO分別為U原子和O原子的化學(xué)勢;Eperf為原始晶胞的能量.

圖1 計算體系的結(jié)構(gòu)模型 (a)UO2單胞;(b)Zr-UO2超胞(2×2×2);其中藍(lán)色表示U原子,紅色表示O原子,綠色表示Zr原子Fig.1.Structure models of calculation systems:(a)UO2sigle-cell;(b)Zr-UO2supercell(2×2×2).The blue,red and green balls denote U,O and doping atom Zr.

由于U原子和O原子的化學(xué)勢是未知的,于是分別取α-U和O2分子作參考態(tài),并結(jié)合公式:

在計算UO2中空位缺陷形成能時,由于μU,μO可在一個范圍內(nèi)變化,于是對U富集和O富集兩種情況[23,24]進(jìn)行了考慮,分別對應(yīng)μU取上限值和μO取上限值.其中,μUO2為計算得到的單個UO2分子的能量,其值為?29.15 eV.在U富集條件下,取α-U的能量為μU,由(2)式即可得到μO;在O富集條件下類似,取O2分子能量的一半為μO,再由(2)式得到μU.計算得到O2分子和α-U的能量分別為?9.86 eV和?8.22 eV,與文獻(xiàn)[25]值報道的?9.78 eV,?8.08 eV基本一致.于是得到μU,μO的取值范圍:

則:U富集時取μU=?8.22 eV,μO=?10.46 eV;O富集時取μO=?4.93 eV,μU=?19.26 eV.

而晶胞中Xe吸附的結(jié)合能則采用計算公式:

其中,Eb(XeX)是在Xe吸附到X缺陷的結(jié)合能;Etot(XeX)是Xe吸附到X缺陷后體系的總能量;EXe是Xe原子的參考能量,經(jīng)計算得到其值為?0.012 eV.

晶胞中Xe的溶解能即為空位缺陷的形成能與其對應(yīng)的Xe吸附的結(jié)合能之和,因此計算公式為:

其中,Es(XeX)是Xe溶解到X缺陷中所需的溶解能.

3 結(jié)果與討論

考慮到以往文獻(xiàn)中基本沒有系統(tǒng)地研究Ueff=3.99 eV時U,O富集情況下各缺陷的形成能,為了驗證計算方法的可行性,選擇取Ueff=3.0 eV,計算出UO2中各點缺陷的形成能并與文獻(xiàn)值[14]進(jìn)行比較,如表1所列.計算結(jié)果與文獻(xiàn)值很接近,說明計算方法可行.

計算得到Ueff=3.99 eV時Zr摻雜前后UO2中空位缺陷的形成能如表2所列.對比U富集和O富集時空位形成能容易發(fā)現(xiàn),除VUO2外,缺陷在兩種情況下形成能差異較大.這表明同種缺陷在不同化學(xué)配比的UO2中的形成難易程度有較大差別.而在實際反應(yīng)堆中UO2的化學(xué)配比會隨著反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化,因此缺陷的形成難易程度也會隨之發(fā)生變化,進(jìn)而改變體系中缺陷的相對數(shù)目.

表1 Ueff=3.0 eV時UO2中點缺陷的形成能(eV)Table 1.Formation energies of point defects in UO2 while Ueff=3.0 eV(eV).

表2 UO2和Zr-UO2中空位缺陷的形成能,ΔEf表示Zr摻雜后缺陷形成能的變化量(eV)Table 2. Formation energies of vacancy defects in UO2and Zr-UO2,ΔEfrepresents the formation energy variation after the Zr doping(eV).

Van Brutzel等[5]通過分子動力學(xué)方法模擬了離位原子在UO2中引入的缺陷,發(fā)現(xiàn)UO2中輻照產(chǎn)生的O的Frenkel缺陷的數(shù)量遠(yuǎn)多于U的Frenkel缺陷.如表2所列,通過計算可以看到,UO2中U富集時O空位的形成能比U空位低很多,說明O空位相比U空位更容易形成,因此UO2中離開晶格點陣位置形成離位原子的絕大部分是O原子,這就解釋了他們的研究結(jié)果.而且,對比VU,VUO,VUO2和VU2,VU2O,VU2O2缺陷的形成能大小關(guān)系可知,隨著組成缺陷的O空位數(shù)目逐漸增加,其形成能逐漸減小,說明UO2中U空位有與O空位結(jié)合的趨勢,且在一定范圍內(nèi),結(jié)合的O空位越多越穩(wěn)定.這與他們對Frenkel缺陷擴(kuò)散后形成Schottky缺陷研究結(jié)果基本一致.同時,他們還發(fā)現(xiàn)UO2中的O,U空位可以形成最多由18個點缺陷組成的團(tuán)簇,但其數(shù)量非常少,主要含有2—3個點缺陷組成的團(tuán)簇,而從表2中的研究結(jié)果可以看到U富集時VUO,VUO2是形成能最低的團(tuán)簇,說明它們很容易形成,兩者結(jié)論十分符合.并且在所有空位缺陷中,O空位的形成能最低,而形成能最低的團(tuán)簇是VUO2,可見缺陷的形成能并不會單純隨缺失原子數(shù)目的增加而增加,原子間的相互作用也是重要的影響因素.

而在O富集時,大部分空位缺陷的形成能為負(fù)值,說明此時空位缺陷大多都已比較容易形成,結(jié)合之前的分析可知,此時O含量較多,而O比較容易成為離位原子,形成的O空位與U空位結(jié)合會降低缺陷的形成難度,因此缺陷的形成能普遍降低.但同時會使得單獨存在的VO缺陷很難存在,因此VO的形成能卻增加很多.

Zr摻雜后,各空位缺陷的形成能都有不同程度的增加,但不同缺陷之間的形成能大小關(guān)系卻沒有發(fā)生變化.究其原因,雖然Zr原子的電負(fù)性略弱于U原子,其吸引電子的能力更弱,但由于它們的電負(fù)性都比較小,且立方相ZrO2與UO2具有相同的晶體結(jié)構(gòu),經(jīng)計算可知其中Zr4+和U4+的離子半徑僅相差約0.1 ?,因此Zr摻雜到UO2中取代一個U原子的影響較小,會改變形成能的大小,但不會從根本上改變各缺陷形成能的大小關(guān)系.同時,對于由3個及3個以上點缺陷組成的團(tuán)簇,Zr的摻雜對其形成能的影響基本就比較小了.缺陷形成能的增加說明Zr摻雜可以起到阻礙UO2中空位缺陷的形成的作用,對于體系中含量較多的團(tuán)簇缺陷,VUO,VUO2的形成能變化量相差最大,因此可以預(yù)期,當(dāng)Zr-UO2受輻照時,晶體內(nèi)VUO,VUO2團(tuán)簇的相對數(shù)量相比UO2中可能會發(fā)生較大的變化.

為了考察體系中Zr的存在對Xe摻雜的影響,我們對Xe吸附到空位缺陷所需的結(jié)合能進(jìn)行了計算,結(jié)果如表3所列.UO2中,Xe吸附到VU3O缺陷的結(jié)合能僅有0.53 eV,在所有吸附體系中最低,說明Xe更多的是吸附到VU3O缺陷中.隨著Zr摻雜形成Zr-UO2固溶體,Xe吸附的結(jié)合能有增有減,且隨著缺陷復(fù)雜程度的增加先減小后增大,說明Zr的摻雜會降低Xe原子在簡單缺陷中的吸附難度,而增加在復(fù)雜缺陷中的吸附難度,因此會使得材料復(fù)雜缺陷中的部分Xe原子有轉(zhuǎn)移到更簡單的缺陷中的趨勢.

表3 Xe吸附的結(jié)合能,ΔEb表示Zr摻雜后結(jié)合能的變化量(eV)Table 3. Binding energies of Xe adsorption,ΔEb represents the binding energy variation after Zr doping(eV).

考慮到Xe是惰性氣體,和缺陷所帶的電荷不會發(fā)生作用,Xe吸附的結(jié)合能可能只和空位缺陷的孔隙尺寸有關(guān).我們?nèi)∪毕蒹w系所形成孔隙中所能放入最大球體的半徑為缺陷的孔隙半徑,對各空位缺陷在Xe摻雜前后的孔隙半徑差ΔR與Xe吸附所需結(jié)合能Eb的相互關(guān)系進(jìn)行了研究,所得結(jié)果如圖2所示.容易發(fā)現(xiàn),Xe吸附的結(jié)合能與其吸附前后孔隙半徑差的變化趨勢一致,均隨著缺陷復(fù)雜程度的增加而減小,說明缺陷的尺寸對結(jié)合能的大小起主要作用.圖中Eb/ΔV與缺陷的變化關(guān)系曲線則表示Xe吸附后改變單位體積的孔隙尺寸所需要的能量,可見在UO2中其會隨著缺陷復(fù)雜程度的增加而減小,但對于Zr-UO2中的空位團(tuán)簇則變化不大,說明Zr的存在對Xe吸附引起的孔隙尺寸變化單位體積所需能量也有一定影響.結(jié)合孔隙尺寸的影響,分析可知這主要是由于惰性元素不會與周圍原子成鍵,因此其所吸附的空位尺寸越大,所需的結(jié)合能也就越小.Zr則主要通過影響周圍原子排布,進(jìn)而改變孔隙尺寸來影響Xe的吸附.

為了獲得UO2中Zr的摻雜對Xe的溶解能力的影響,我們對空位缺陷的形成能和Xe吸附的結(jié)合能進(jìn)行了加和,得到了Xe的溶解能結(jié)果,如表4所列.可見U富集和O富集兩種情況下Xe的溶解能存在較大差異,因此在實際反應(yīng)堆中,Xe在UO2空位缺陷中的溶解能力也會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而發(fā)生變化.同時,Zr摻雜后,除了Xe在VU和VUO2中的溶解能有極小的減小之外,在其他缺陷中都有一定程度的增加.比較空位缺陷和Xe吸附的結(jié)合能變化量可知,空位缺陷的形成能變化量普遍更大,而VU2O2和VU3O缺陷本身的形成能變化量雖然較小,但所對應(yīng)的Xe吸附的結(jié)合能是增加的,使得Xe的溶解能增加.這說明Zr的摻雜主要通過增大空位缺陷的形成難度而從總體上減小了Xe在UO2中的溶解能力.

圖2 Xe吸附的結(jié)合能與空位缺陷孔隙半徑變化的關(guān)系(ΔR表示Xe吸附前后各空位缺陷的孔隙半徑差) (a)UO2;(b)Zr-UO2Fig.2.Relationship between binding energies of Xe adsorption and pore radius of vacancy defects,ΔR represents the void radius variation of each vacancy defect after Xe adsorption:(a)UO2;(b)Zr-UO2.

表4 UO2和Zr-UO2中Xe的溶解能,ΔEs表示Zr摻雜后Xe的溶解能的變化量(eV)Table 4.Solution energies of Xe in UO2and Zr-UO2,ΔEsrepresents the solution energy variation of Xe after Zr doping(eV).

4 結(jié) 論

本文在U富集和O富集的情況下,研究了Zr摻雜到UO2中所引起的空位缺陷形成能力的變化.雖然兩種情況下空位缺陷的形成能力不同,O富集時空位缺陷更容易形成,但Zr的摻雜會使兩種情況下缺陷的形成能有相同的增加.對Xe吸附到空位缺陷所需的結(jié)合能進(jìn)行了研究,Zr的摻雜會改變結(jié)合能的大小,對于所有研究的體系,僅Xe吸附到由4個點缺陷構(gòu)成的團(tuán)簇中所需的結(jié)合能有所增加,其余情況下的結(jié)合能都有一定的減小.計算發(fā)現(xiàn)UO2中Zr摻雜后Xe的溶解能增加了,Zr的存在主要通過阻礙空位缺陷的形成而減弱了Xe在UO2中的溶解能力.這對研究反應(yīng)堆中少量Zr進(jìn)入燃料UO2中后裂變產(chǎn)物Xe在其中的溶解具有一定指導(dǎo)意義.

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