KH-560改性PPC型水性聚氨酯乳液的研究

李惠蘭，劉保華

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006)

水性聚氨酯（WPU）VOC含量低，對(duì)環(huán)境友好，其在涂料、膠黏劑、油墨粘合劑、造紙施膠、合成革、生物材料、包裝膜、防水紡織品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。已有的聚酯型WPU具有優(yōu)良的力學(xué)性能，但是易發(fā)生水解，穩(wěn)定性差；聚醚型WPU耐水解好，力學(xué)性能相差[3]；聚碳酸酯型WPU生產(chǎn)成本高，應(yīng)用受限，因此開發(fā)低成本、高強(qiáng)度、耐水解的WPU顯得十分迫切。

聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC）是由環(huán)氧丙烷和二氧化碳聚合而成的一種兼具聚碳酸酯和聚醚結(jié)構(gòu)的多元醇，由于使用溫室氣體CO2為主要原料，能大幅度石油基原料的消耗[4]，環(huán)境友好，且成本較低。目前已有不少PPC型WPU研究報(bào)道，不過，由于已有PPC制備問題，所開發(fā)的PPC型WPU物理性能較差，和聚醚型WPU相近。本課題組自制出性能優(yōu)良的PPC，并用于TPU及WPU的制備，發(fā)現(xiàn)得到的PU力學(xué)性能優(yōu)良，超過聚酯及聚醚型PU，和傳統(tǒng)聚碳酸酯型相近[5]。然而進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，PPC型WPU用于玻璃表面涂層時(shí)，耐水性差，水浸后很快失去附著力，無法作為玻璃表面涂層使用。有機(jī)硅改性是WPU改性最為常用的方法，利用有機(jī)硅的疏水性提高WPU的附著力，降低吸水性[6]。聚硅氧烷改性雖然能夠達(dá)到上述效果，但是會(huì)大幅度降低WPU力學(xué)性能、乳液穩(wěn)定性變差[7]，氨基硅烷如3-氨基丙基三乙氧基硅烷也常用于WPU的改性，但對(duì)附著力特別是濕附著力改善有限。姚璐璐等[8]指出γ-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)可以用于WPU的改性，能夠改善WPU的附著力，改性條件相對(duì)溫和。

本文選用KH-560對(duì)PPC型WPU進(jìn)行改性，初步探索了KH-560改性機(jī)理，在此基礎(chǔ)上，考察了KH-560用量對(duì)WPU濕附著力的影響，得到具有良好濕附著力的WPU，為工業(yè)應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原材料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，鶴山市銘豐達(dá)光固化材料有限公司；聚碳酸亞丙酯多元醇(PPC-3000)，相對(duì)分子質(zhì)量3000，工業(yè)品，自制；辛酸亞錫，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；丙酮，分析純，衡陽市凱信化工試劑股份有限公司；二羥甲基丙酸(DMPA)，工業(yè)品，合肥安科精細(xì)化工有限公司，使用前于120℃干燥2h；KH-560，工業(yè)品，南京能德新材料技術(shù)有限公司；三乙胺，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；乙酸，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；1,4-丁二醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試樣制備

（1）KH-560與模型化合物的反應(yīng)

在125mL四口燒瓶中分別加入IPDI、乙酸、1,4-丁二醇與一定量的KH-560，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的辛酸亞錫，80℃反應(yīng)3h。

（2）KH-560改性WPU的制備

在 250mL四口燒瓶中加入 60g PPC，32.68g IPDI，0.12g辛酸亞錫，于 80℃反應(yīng) 1h；加入適量丙酮調(diào)節(jié)黏度，加入5.48g DMPA，80℃下繼續(xù)反應(yīng)3h；降溫至 30℃左右，加入 KH-560，三乙胺，反應(yīng)30min，將上述反應(yīng)產(chǎn)物緩慢加入到200g去離子水中，高速乳化10min，滴加乙二胺水溶液，繼續(xù)乳化5min；然后緩慢升溫至80℃，熟化1h，冷卻至室溫后出料，得到KH-560改性水性聚氨酯乳液。

（3）聚氨酯膠膜的制備

取WPU乳液于HDPE模具內(nèi)，室溫干燥24h,60℃恒溫干燥24h即可。

1.3 測(cè)試與表征

1H-NMR采用布魯克400MHz超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士Bruker公司）測(cè)試，CDCl3作為溶劑；乳液穩(wěn)定性采用離心機(jī)離心方法表征；乳液粒徑采用貝克曼庫爾特公司的ZETA型電位儀測(cè)表征；廣角X射線衍射 （WAXD）分析采用日本Rigaku公司的D/MAX-Ultima IV 進(jìn)行分析，2θ的測(cè)試范圍為 5～60°；膠膜表面接觸角采用承德金和儀器JY-PHB型接觸角測(cè)定儀按照GBT 30693-2014所述的方法進(jìn)行表征；膠膜的耐溶劑性測(cè)試：將膠膜剪成2cm×2cm試樣,稱其干態(tài)質(zhì)量M1，于室溫下在溶劑中浸泡24h取出，用濾紙快速吸干膠膜表面的溶劑，稱其濕態(tài)質(zhì)量M2，由下式計(jì)算膠膜的溶劑吸收率(Q)：Q=(M2-M1)/M1；膠膜對(duì)基材的附著力采用百格法，按照GB/T9286-1988進(jìn)行測(cè)試，劃格距離為2mm；膠膜邵氏硬度采用XSH-A型邵爾橡塑硬度計(jì)，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T531.1-2008進(jìn)行測(cè)試。鉛筆硬度使用鉛筆硬度計(jì)按照國(guó)標(biāo)GB/T6739-1996進(jìn)行測(cè)試；力學(xué)性能根據(jù)GB-T 1040.3-2006，使用Instron公司的5566型臺(tái)式電子萬能拉力機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率200 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 KH-560改性WPU的反應(yīng)機(jī)理

雖然已有不少KH-560改性WPU的研究報(bào)道[9]，但是對(duì)于具體的反應(yīng)描述較為模糊，本文用乙酸作為模型化合物代替DMPA，分別研究了乙酸、1,4-丁二醇、IPDI等在WPU預(yù)聚體反應(yīng)條件下與KH-560的反應(yīng)，使用1H-NMR對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

研究結(jié)果顯示，在80℃，辛酸亞錫催化下，IPDI與KH-560不發(fā)生任何反應(yīng)，產(chǎn)物無新峰出現(xiàn)。乙酸與KH-560在上述條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，在氫譜δ=3.9～4.2出現(xiàn)新吸收峰，為環(huán)氧發(fā)生開環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生的-CH（OH）CH2-O-CO-R的上的亞甲基與次甲級(jí)H質(zhì)子峰[10]，其反應(yīng)機(jī)理如式（1）所示；

通過環(huán)氧基團(tuán)上氫（δ=2.6，2.8和3.1）的相對(duì)面積與R-CH2Si-O-CH3亞甲基（δ=0.7）相對(duì)面積的比較，可以粗略得到環(huán)氧開環(huán)率約為80%。研究還顯示，BDO與KH-560也發(fā)生反應(yīng)，在δ=3.6～4.5處產(chǎn)生了新峰，由于BDO自聚與KH-560自聚的產(chǎn)物的H質(zhì)子峰的化學(xué)位移[11]不在此處，可推斷此處為BDO與KH-560反應(yīng)產(chǎn)物的H質(zhì)子峰，其反應(yīng)機(jī)理如式（2）所示；根據(jù)譜峰面積，可以估算出BDO與環(huán)氧反應(yīng)時(shí)，環(huán)氧開環(huán)率約20%。

圖1 CH3COOH+KH-560/KH-560/BDO+KH-560的1H-NMR核磁譜圖

本文對(duì)WPU預(yù)聚體合成過程中不同階段取樣進(jìn)行表征，1H-NMR結(jié)果顯示，在WPU合成過程中，預(yù)聚階段有8%左右的KH-560發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，當(dāng)加入三乙胺中和反應(yīng)1h后，約40%KH-560發(fā)生反應(yīng)，剩余的KH-560在成膜過程中開環(huán)，制備的膠膜中環(huán)氧特征吸收峰消失（圖2）。

圖2 KH-560改性WPU的膠膜的1H-NMR譜圖

2.2 KH-560用量對(duì)乳液的影響

對(duì)不同KH-560用量對(duì)乳液性能影響進(jìn)行研究，結(jié)果表明，隨KH-560用量的增加，乳液粒徑逐漸變大，當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差，如表1所示。這主要是由于硅烷偶聯(lián)劑容易發(fā)生水解產(chǎn)生硅醇，硅醇可通過縮合發(fā)生交聯(lián)，導(dǎo)致乳液粒徑增加，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。另外，KH-560可能與DMPA上的羧基發(fā)生反應(yīng)，消耗了部分-COOH，使得親水基團(tuán)減少，因此乳液粒徑隨著硅烷偶聯(lián)劑加入量的增加而增大，儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。

表1KH-560對(duì)WPU乳液的影響

2.3 X射線衍射分析

圖2為WPU膠膜的XRD圖譜。改性前后WPU的X射線衍射峰均出現(xiàn)在2θ=20°處，KH-560改性后WPU膠膜的XRD衍射峰強(qiáng)度減弱，說明WPU膠膜的結(jié)晶性降低。PPC屬于非晶結(jié)構(gòu)，PPC型PU的結(jié)晶主要是硬段，由于氫鍵作用，鏈段形成一定的有序排列。由于KH-560的空間位阻作用，WPU微相分離程度增加，大分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性降低，氫鍵作用減弱，膠膜的結(jié)晶性下降。

圖3KH-560改性前后WPU膠膜的XRD圖譜

2.4 KH-560用量對(duì)膠膜附著的影響

初步的研究發(fā)現(xiàn)，PPC型WPU對(duì)玻璃的附著力十分優(yōu)良，達(dá)到0級(jí)，但進(jìn)一步研究確發(fā)現(xiàn)，附著有PPC型WPU膠膜的玻璃，在水中浸泡2h后，膠膜對(duì)玻璃基本無任何附著力，很容易從玻璃上揭下。李芳等使用聚丙烯酸對(duì)PPC型WPU進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)丙烯酸改性后，膠膜吸水率大幅度下降，水浸泡后膠膜吸水很少，保持無色不發(fā)白，但是仍然容易脫落[12]。KH-560改性后，水浸后WPU膠膜對(duì)玻璃的附著力大幅度提升，并且隨KH-560用量的增加，水浸后膠膜對(duì)玻璃的附著力增加，當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，水浸5天后對(duì)膠膜的附著力仍然達(dá)到0級(jí)，如表2所示。

表2 WPU膠膜對(duì)玻璃的附著性能

研究還發(fā)現(xiàn)，膠膜與玻璃之間的附著力在浸泡24h之后與浸泡5天之后的結(jié)果基本相同。這可能是PPC獨(dú)特的結(jié)構(gòu)造成的，PPC分子內(nèi)含有大量的碳酸酯鍵及醚鍵，分子內(nèi)氫鍵密度高，產(chǎn)品強(qiáng)度高，但是由于側(cè)甲基的存在，使得PPC樹脂本身具有較強(qiáng)的疏水性。PPC型WPU在玻璃上成膜過程中，羧基更容易富集親水性較強(qiáng)的玻璃側(cè)，形成良好的附著。但是在經(jīng)過水浸后，小分子水進(jìn)入膠膜與玻璃之間，形成水合層，使得PPC型WPU與玻璃分離。KH-560改性后，部分硅氧烷基團(tuán)水解，生成的Si-OH基團(tuán)可以與玻璃中的有機(jī)硅成分反應(yīng)，形成化學(xué)鍵；另外，有機(jī)硅極性較弱，改性WPU后，形成的膠膜中硅氧烷多處于膠膜的表面，使得膠膜疏水性大幅度提升，降低水對(duì)膠膜浸潤(rùn)能力，最終提高膠膜耐水浸性，如式（3）所示[13,14]。

2.5 KH-560對(duì)膠膜表面接觸角的影響

研究發(fā)現(xiàn)，使用KH-560改性WPU時(shí)，隨KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到3%，表面接觸角從53°增加到60°，如圖4所示。由于KH-560對(duì)WPU的改性是通過環(huán)氧與WPU鏈上的側(cè)羧基反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，因此隨KH-560用量增加，表面親水羧基含量下降，同時(shí)有機(jī)硅呈現(xiàn)強(qiáng)疏水性，并在膠膜表面富集，也會(huì)提高膠膜疏水性，使膠膜接觸角增加[15]。

圖4 KH-560對(duì)膠膜接觸角的影響

2.6 KH-560對(duì)膠膜耐介質(zhì)性能的影響

圖5 KH-560對(duì)膠膜吸水率/乙醇吸收率的影響

研究發(fā)現(xiàn)，KH-560改性PPC型WPU，能夠大幅度改善膠膜的吸水性。當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加倒3%時(shí)，吸水率從72%下降到15%，如圖 5所示，下降接近50%，說明KH-560能夠明顯改善PPC型WPU膠膜的耐水性。劉芳等[16]對(duì)KH-560改性PPG型水性WPU研究表明，當(dāng)KH-560用量從0增加到10%時(shí)，WPU膠膜的吸水率下降100%。這可能與兩個(gè)因素相關(guān)，其一KH-560水解生成-Si-OH，進(jìn)而形成由-Si-O-Si-交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈的活動(dòng)受到約束，平均鏈長(zhǎng)變短，自由體積減小，水分子難以滲到大分子鏈中進(jìn)行溶脹，膠膜的吸水性降低。其次，KH-560的環(huán)氧基團(tuán)與-COOH發(fā)生反應(yīng)，使親水基團(tuán)減少，從而使膠膜耐水性提高。

另外，本文還對(duì)KH-560改性對(duì)膠膜耐乙醇性進(jìn)行研究，結(jié)果顯示呈現(xiàn)類似的結(jié)果，隨著KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到3%，膠膜對(duì)乙醇的吸收率從790%下降到390%。

2.7 KH-560對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

研究發(fā)現(xiàn)，KH-560用于PPC型WPU改性時(shí)，隨KH-560用量的增加，拉伸強(qiáng)度從40.7MPa降低到33.2MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從958%下降到668%，和KH-560改性PPG型WPU不同，KH-560改性 PPG型WPU時(shí)，膠膜的拉伸強(qiáng)度隨KH-560用量增大而增大，當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后拉伸強(qiáng)度變化不明顯[18]；這主要是由于PPC和PPG結(jié)構(gòu)差異造成，PPC分子內(nèi)含有大量的碳酸酯鍵及醚鍵，容易與硬段的氨基甲酸酯形成氫鍵，膠膜的相分離程度低，KH-560改性PPC型WPU時(shí)，KH-560與WPU側(cè)鏈羧基發(fā)生反應(yīng)，在側(cè)鏈接上一個(gè)大位阻，低極性的側(cè)基，抑制分子間氫鍵的形成，PPC強(qiáng)度主要依靠分子內(nèi)及分子間氫鍵提供[17]，因此隨KH-560用量增加，強(qiáng)度大幅度下降。對(duì)于PPG型WPU，由于軟段氫鍵形成能力較弱，強(qiáng)度主要依靠硬段提供，雖然KH-560的改性降低硬段聚集密度，但是由于硅氧烷之間能夠形成化學(xué)交聯(lián)，強(qiáng)度反而有所提高[18]。由于形成化學(xué)交聯(lián)，使得KH-560改性的WPU時(shí)，隨KH-560用量增加，膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率下降。

圖6 KH-560對(duì)WPU膠膜力學(xué)性能的影響

本文還分別采用鉛筆硬度計(jì)及邵氏硬度計(jì)對(duì)KH-560改性后膠膜的硬度進(jìn)行表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨KH-560用量增加，膠膜鉛筆硬度及邵氏硬度都有所提升。其中鉛筆劃破硬度從2H提升至3H，邵氏硬度從87提升至95左右。因?yàn)镵H-560水解產(chǎn)生-Si-O-Si-三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，隨著KH-560用量的增大，交聯(lián)密度增大，從而使得膠膜硬度提高[23]。

表3 WPU膠膜的硬度

3 結(jié)論

采用KH-560對(duì)PPC型WPU進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)KH-560的反應(yīng)主要發(fā)生在中和及成膜階段；當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3%以內(nèi)時(shí)，制備的乳液具有良好的穩(wěn)定性；KH-560改性后，膠膜耐水性性大幅度提升，吸水率下降50%左右，當(dāng)KH-560質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%時(shí)，水浸5天后膠膜附著力仍然保持在0級(jí)；KH-560改性對(duì)膠膜物理性能產(chǎn)生較大影響，膠膜結(jié)晶性能、強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率隨KH-560用量增加下降，但是表面硬度得以提升。綜合考慮，KH-560的使用量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%左右比較合適。

[1] Vincent B J.Kinetics of thermal degradation of water borne polyurethane dispersion containing polycaprolactone with either isophorone diisocyanate or metatetramethylxylene diisocyanate [J].Therm Anal Calorim,2015,119:1373-1379.

[2] Fang C,Zhou X,Yu Q,et al.Synthesis and characterization of low crystalline waterborne polyurethane for potential application in water-based ink binder[J].Prog Org Coat,2014,77:61-71.

[3] 張威，徐恒志，汪滿意，等.不同軟段水性聚氨酯性能探究[J].中國(guó)皮革，2012，41(1):9-20.

[4] Assen N V D,Bardow A.Life cycle assessment of polyols for polyurethane production using CO2as feedstock:Insights from an industrial case study[J].Green Chem,2014,16:3272-3280.

[5] 陳偉彬，張嘉慧，劉保華.聚碳酸亞丙酯聚氨酯彈性體的合成與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2014，30(11):1-5.

[6] Chen H,Wang J H,Huo Q.Self-assembled monolayer of 3-aminopropyltrimethoxysilane for improved adhesion between aluminum alloysubstrateand polyurethane coating[J].Thin Solid Films,2007,515:7181-7189.

[7] 鮑亮，徐洪耀，吳振玉,等.3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究 [J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(2):250-253.

[8] 姚路路，吳翠明.硅氧烷改性水性聚氨酯乳液的附著性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2011，27(8):91-94.

[9] 朱偉，王芳，呂菲菲，等.環(huán)氧樹脂改性聚氨酯水乳液穩(wěn)定性的研究[J].涂料工業(yè)，2010，40(5):47-49.

[10] 陳坤，馬江權(quán)，尹正燁，等.一種雙官能度環(huán)氧樹脂乳化劑的合成與應(yīng)用[J].精細(xì)化工，2016，33(5):524-529.

[11] 王彥利，范曉東，王景霞，等.聚γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的合成與表征[J].高分子學(xué)報(bào)，2009，(9):962-965.

[12] 李芳.聚碳酸亞丙酯型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備及其性能研究[D].廣州:廣東工業(yè)大學(xué)，2016.

[13] 江勤，付麗，劉保磊，等.一種耐水煮水性玻璃涂料的開發(fā)與研究[J].涂料技術(shù)與文摘，2014，35(1):25-28.

[14] Pocius A V.Adhesion and adhesives technology[M].2nd edn.Carl Hanser Gardener Verlag,Munchen,2002:153-155.

[15] Pathak S S,Sharma A,Khanna A S.Value addition to waterborne polyurethane resin by silicone modification for developing high performance coating on aluminum alloy[J].Prog Org Coat,2009,65:206-216.

[16] Lai X J,Li X R,Wang L,et al.Synthesis and characterizations of waterborne polyurethane modified with 3-aminopropyltriethoxysilane[J].Polym Bull,2010,65:45-57.

[17] Xu S C,Cai Z S,Xing J W,et al.Synthesis of polypropylene carbonate polyol-based waterborne polyurethane modified with polysiloxane and its film Properties[J].Fibers Polym,2014,15:665-671.

[18] 劉芳，馮東，賈德民.γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷改性聚氨酯乳液的制備與性能研究 [J].彈性體，2005-12-25，15(6):10-14.