Ga-ZSM-5催化MTO生成初始烯烴反應(yīng)機理研究

李 強，任瑞鵬

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點實驗室，太原 030024)

乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。目前，烯烴生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)重依賴石油，生產(chǎn)乙烯和丙烯的傳統(tǒng)方法為輕油(石腦油、輕柴油)裂解工藝。由于石油資源的有限性和昂貴的價格，世界各國開始致力于非石油路線制乙烯和丙烯等低碳烯烴的技術(shù)開發(fā)。因此，以煤、天然氣和生物氣為原料制備甲醇進(jìn)而生產(chǎn)乙烯和丙烯的替代路線,逐漸受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的重視。Mobil公司于1976年在研究甲醇制汽油(methanol to gasoline, MTG)的過程中發(fā)現(xiàn)，烯烴是甲醇制備汽油的中間產(chǎn)物，通過控制反應(yīng)條件可以高選擇性地得到低碳烯烴，由此開始了對甲醇制烯烴(MTO)的研究[1]。而在各種不同類型的分子篩催化劑之中，ZSM-5由于其獨特的孔結(jié)構(gòu)，親油疏水，熱和水熱穩(wěn)定性高，擁有良好的催化活性和穩(wěn)定性[2]，不僅為擇形催化提供了空間限制作用[3]，而且為反應(yīng)物和產(chǎn)物提供了豐富的進(jìn)出通道，也為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業(yè)催化劑提供了晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，因此它一直是催化甲醇制烯烴最主要的催化劑之一。

ZSM-5分子篩由于酸性太強、生成的烯烴選擇性較低[4]、易積碳失活的缺點[5]，需要對其進(jìn)行合理的改性，因此，深入了解MTO催化反應(yīng)機理顯得尤為重要。然而，在MTO轉(zhuǎn)化過程中，由于極其復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，尤其是產(chǎn)物分布的復(fù)雜性和反應(yīng)中間體識別的困難性，使得對其反應(yīng)機理的基礎(chǔ)性研究非常具有挑戰(zhàn)性[6-7]。盡管在過去的40年中進(jìn)行了大量的實驗和理論計算，MTO反應(yīng)機理仍然是一個有爭論的焦點[8-9]。MTO反應(yīng)機理中的關(guān)鍵是C—C鍵如何從甲醇等Cl物種生成[10-11]，到目前為止，已提出超過20種不同的反應(yīng)機理。根據(jù)反應(yīng)路線中所涉及到的中間體種類，可以將MTO反應(yīng)機理分為直接反應(yīng)機理和間接反應(yīng)機理。其中，直接反應(yīng)機理是指烯烴由C1物種直接耦合反應(yīng)得到，反應(yīng)中涉及到的C1物種可能包括氧鎓離子、碳正離子、卡賓和自由基等；間接反應(yīng)機理(即烴池機理)是指甲醇首先和分子篩中已經(jīng)存在的有機活性中心反應(yīng)得到環(huán)狀化合物中間體，然后通過消除反應(yīng)得到乙烯和丙烯等烯烴產(chǎn)物。目前，越來越多的實驗和理論結(jié)果表明，直接反應(yīng)機理不大可能是MTO的反應(yīng)機理[12-13]，而烴池機理獲得了越來越多的認(rèn)可[10-14]。但是，烴池機理并不能合理地解釋第一個C—C鍵及初始烯烴的生成。

先前的研究表明，Ga同晶替代ZSM-5分子篩的酸性低于Al同晶替代ZSM-5分子篩的酸性[15]，可以減少烷基化反應(yīng)中副產(chǎn)物的生成[16]，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。到目前為止,對分子篩上骨架鎵酸中心的酸催化MTO反應(yīng)機理的理論研究報道較少。因此，在本工作研究中，采用DFT研究方法，利用Ga同晶替代ZSM-5分子篩作為催化劑，對MTO反應(yīng)過程中第一個C—C鍵及初始烯烴的生成做了全面系統(tǒng)的理論研究。此外，深入理解甲醇制烯烴反應(yīng)機理，對開發(fā)高效催化劑、優(yōu)化反應(yīng)工藝以及提高烯烴選擇性具有重要意義。

1 模型的選取和計算方法

1.1 模型的選取

ZSM-5分子篩的單個晶胞含有96個T位(正四面體中心)，其中包含有12種獨特的拓?fù)銽位。其中位于豎直孔道和正弦孔道交叉處的T12位易被鋁、鎵替代[17-18]。此外，研究表明，周期性模型可以合理地描述空間限制作用和沸石框架的靜電穩(wěn)定作用，尤其是氧鎓離子和框架之間的相互作用[19-20]。因此,本工作中選取了周期性模型和T12位，如圖1所示。

本工作中所使用的模型為全硅型ZSM-5分子篩(O192Si96)中一個Si原子被Ga原子取代后的模型，其中包含一個Brnsted酸位，優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為：a=2.007 8 nm,b=2.007 8 nm,c=1.336 0 nm;α=β=γ=90°.

圖1 Ga-ZSM-5周期性模型Fig.1 Ga-ZSM-5 modeled using the periodic model

1.2 計算方法

本文中的所有計算都是通過VASP(Vienna abinitio simulation package)[21]完成的。采用綴加投影波函數(shù)(PAW)方法來描述電子-離子的相互作用(electron-ion interactions)[22]1759,交換相關(guān)能采用廣義梯度函數(shù)(GGA)PBE[22]1770進(jìn)行計算，緊束縛芯電子采用PAW-GGA贗勢進(jìn)行描述。所有計算中平面波截斷能(plane-wave basis cutoff energy)和布里淵區(qū)k點分別設(shè)置為400 eV和1×1×1.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計算過程中，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為9.62×10-4kJ/mol，力收斂標(biāo)準(zhǔn)小于0.30 eV/nm，計算誤差范圍±0.01 eV，采用cNEB方法搜尋過渡態(tài)[23-24]，通過振動頻率分析得到唯一的虛頻來確定過渡態(tài)。

對于吸附質(zhì)A在催化劑分子篩表面的吸附能Eads，計算公式：

Eads=E(A/model)-E(A)-E(model) .

式中：E(A)、E(model)和E(A/model)分別表示自由態(tài)分子A、分子篩、A在分子篩中穩(wěn)定吸附構(gòu)型的能量。

對于反應(yīng)A+B→C+D，計算反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱公式：

Ea=E(TS/model)-E[(A+B)/model] ,ΔE=E(C/model)+E(D/model)-E(A/model)-E(B/model) .

式中：E(x/model)(x=A,B,C,D)、E[(A+B)/model]和E(TS/model)分別表示單個物種與分子篩、反應(yīng)物、過渡態(tài)的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲醚的生成

在甲醇轉(zhuǎn)化的過程中，Br?nsted酸催化甲醇脫水制二甲醚是MTO反應(yīng)的第一步[1,25-26]。通過紅外(IR)光譜和核磁共振(NMR)光譜可以直接觀察到分子篩中酸性O(shè)H基團的存在[27-28]。在MTO反應(yīng)過程中，甲醇轉(zhuǎn)化存在兩種不同的反應(yīng)機理。第一種是分步機理，即二甲醚的生成是通過甲氧基中間體完成；第二種是協(xié)同機理，即兩個甲醇分子直接反應(yīng)生成二甲醚。

分步機理涉及兩個不同的反應(yīng)。首先是單個甲醇分子在Br?nsted酸位上的吸附，其吸附能為-73.32 kJ/mol，這與文獻(xiàn)[29-30]報道的-64.00～-83.00 kJ/mol相符。然后，吸附的甲醇分子經(jīng)TS1-1與Br?nsted酸反應(yīng)脫水，生成的甲基基團緊附于沸石框架上的橋位氧原子上形成甲氧基，同時生成的水分子吸附于沸石催化劑表面。這個反應(yīng)的活化能壘和反應(yīng)熱分別132.18，41.49 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為187.29 cm-1.吸附的水分子可以從催化劑表面脫附，脫附能為33.77 kJ/mol，而甲氧基可進(jìn)一步與另外一個甲醇分子反應(yīng)。隨后另外一個甲醇分子經(jīng)過甲氧基活化并反應(yīng)，經(jīng)TS1-2生成二甲醚分子，與此同時，Br?nsted酸重新生成。這個甲醇分子在甲氧基上的吸附能為-25.08 kJ/mol，幾乎是甲醇分子在Br?nsted酸位上吸附能的三分之一，證實了其與甲氧基之間比較弱的相互作用。這個反應(yīng)的活化能壘為138.93 kJ/mol，與先前研究報道[31-32]數(shù)據(jù)相符，該反應(yīng)的反應(yīng)熱為-19.30 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為331.66 cm-1.

另一方面，協(xié)同機理涉及兩個甲醇分子與Br?nsted酸反應(yīng)，經(jīng)過TS1-3生成二甲醚和水；反應(yīng)活化能壘為94.55 kJ/mol，反應(yīng)熱為80.08 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為284.04 cm-1.

綜上所述，關(guān)于甲醇反應(yīng)生成二甲醚的反應(yīng)機理，協(xié)同機理比分步機理更占優(yōu)勢，因其活化能壘低于分步機理的活化能壘，此結(jié)論與先前研究報道[32-33]相符。以上所涉及反應(yīng)的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 二甲醚生成過程中所涉及的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)(單位：nm)Fig.2 Optimized structures of the transition states in the formation of dimethyl ether

2.2 甲氧基的生成

研究甲醇在完全煅燒的SAPO-34上的吸附過程發(fā)現(xiàn)，甲氧基是第一個形成的中間體物種，其對水、甲醇和苯胺這些探針分子具有反應(yīng)活性[1,25-26]。然而，先前的實驗研究[34] 279表明，化學(xué)吸附形式的二甲醚不能夠直接轉(zhuǎn)化為甲氧基，大部分的二甲醚隨著擴散和溫度的升高而脫附，因為其吸附能低于甲醇的吸附能。在本工作研究中，二甲醚分子在Br?nsted酸位的吸附能為-53.06 kJ/mol.

先前的理論研究[34] 280表明，甲氧基的生成是通過三甲基氧鎓離子(TMO)的分解來實現(xiàn)的，而TMO是通過兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應(yīng)生成的。兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應(yīng)，經(jīng)過TS2-1，生成TMO和一分子甲醇。其活化能壘為68.50 kJ/mol，反應(yīng)熱-6.75 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為356.26 cm-1.生成的甲醇可以脫附，其脫附能為13.51 kJ/mol.隨后，TMO經(jīng)過TS2-2分解，生成甲氧基和二甲醚分子。該反應(yīng)活化能壘為82.01 kJ/mol，反應(yīng)熱為26.05 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為145.00 cm-1.

與此形成鮮明對比的是，單個二甲醚分子與Br?nsted酸通過TS2-3也可以生成甲氧基，其反應(yīng)熱為19.30 kJ/mol，活化能壘為235.41 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為337.67 cm-1.該反應(yīng)能壘太高，與經(jīng)過TMO分解而生成甲氧基的反應(yīng)相比，可以認(rèn)為此反應(yīng)不可能發(fā)生。以上所涉及反應(yīng)的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)如圖3所示。

2.3 第一個C—C鍵的生成

圖3 甲氧基生成過程中所涉及的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)(單位：nm)Fig.3 Optimized structures of the transition states in the formation of methoxy species

1-ZOCH3+DME+DME(g)；2-ZO-+CH3OCH2++CH4+DME(g)；3-ZO-+CH3OCH2++DME+CH4(g)；4-ZOH+CH3OCH2CH2OCH3+CH4(g)圖4 第一個C—C鍵的生成的勢能曲線Fig.4 Potential energy profile of the main route for the the formation of the first C—C bond

經(jīng)過CH4的脫附與DME的吸附，并伴隨有空間位置的調(diào)整，放出能量-118.67 kJ/mol，經(jīng)過TS3-2生成1,2-二甲氧基乙烷，為第一個包含C—C鍵的物種，其活化能壘為108.06 kJ/mol，反應(yīng)熱為-153.40 kJ/mol，通過振動頻率分析得到的虛頻為1 007.40 cm-1.以上所涉及反應(yīng)的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 第一個C—C鍵生成過程中所涉及的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)(單位：nm)Fig.5 Optimized structures of the transition states in the formation of the first C—C bond

2.4 初始烯烴的生成

1-ZOCH3+CH3OCH2CH2OCH3+3DME(g); 2-ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH2OCH3+3DME(g); 3-ZOCH2CH2OCH3+DME+3DME(g); 4-ZO-+CH3OCH2++CH3CH2OCH3+3DME(g); 5-ZO-+CH3OCH2++DME+CH3CH2OCH3(g)+2DME(g); 6-ZOH+2DME+CH3OCH2CH2OCH3(g)+CH3CH2OCH3(g); 7-ZO-+TMO+CH3OH(g)+CH3OCH2CH2OCH3(g)+CH3CH2OCH3(g); 8-ZOCH3+CH3CH2OCH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 9-ZO-+CH3O+(CH3)CH2CH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 10-ZOCH2CH3+DME+CH3OCH2CH2OCH3(g)+DME(g)+CH3OH(g); 11-ZOCH2CH3+CH3OCH2CH2OCH3(g)+2DME(g)+CH3OH(g); 12-ZOH+CH2CH2+CH3OCH2CH2OCH3(g)+2DME(g)+CH3OH(g)圖6 乙烯生成的勢能曲線Fig.6 Potential energy profile of the main route for the formation of ethene

圖7 乙烯生成過程中所涉及的過渡態(tài)幾何結(jié)構(gòu)(單位：nm)Fig.7 Optimized structures of the transition states in the formation of ethene

3 結(jié)論

本工作采用ZSM-5分子篩作為催化劑，構(gòu)建周期性模型，以T12位為Ga的同晶取代活性位，在B3LYP/6-311G(d，p)水平上對所有中間體進(jìn)行了優(yōu)化。通過計算分析，得到了以下重要的結(jié)論：

1) 二甲醚的生成存在兩種不同的反應(yīng)機理。第一種是分步機理，即二甲醚的生成是通過甲氧基中間體完成的；第二種是協(xié)同機理，即兩個甲醇分子在Br?nsted酸催化下直接反應(yīng)生成二甲醚。計算結(jié)果表明，協(xié)同機理比分步機理更有優(yōu)勢。

2) 兩個二甲醚分子與Br?nsted酸反應(yīng)生成三甲基氧鎓離子(TMO)，隨后經(jīng)過其分解產(chǎn)生甲氧基(CH3O-).

4) 1,2-二甲氧基乙烷經(jīng)過一系列氧鎓離子和醚的生成及反應(yīng)，最終生成了初始烯烴乙烯，隨后誘導(dǎo)HCP機理的發(fā)生。

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