蒸汽相法輔助碳模板合成介孔EU-1分子篩

高 萌，劉曉臻，高李霞，李國(guó)棟，呂志平，竇 濤,2

(1.太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，太原 030024；2.中國(guó)石油大學(xué) 化工學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

分子篩是一種具有特殊的孔結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有均勻的孔徑、大的內(nèi)表面積和強(qiáng)酸性，廣泛應(yīng)用在催化、分離、吸附和離子交換等領(lǐng)域中[1-3]。其中，一維EU-1分子篩由于獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)[4]：Cmma空間群，十元環(huán)直通孔道(0.58 nm×0.41 nm)及與之垂直聯(lián)通的十二元環(huán)側(cè)袋(0.68 nm×0.58 nm)，使得它在二甲苯異構(gòu)化、癸烷異構(gòu)化和苯異丙基化等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[5-13]，而備受人們關(guān)注。

一維分子篩存在擴(kuò)散限制的缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響了分子篩在反應(yīng)中的催化活性和選擇性[14]。多級(jí)孔分子篩既具有微孔分子篩的強(qiáng)酸性和穩(wěn)定性，又可以通過(guò)介孔的引入來(lái)改善物質(zhì)傳遞性能，因此實(shí)現(xiàn)EU-1分子篩的介孔化具有重大意義。制備多級(jí)孔分子篩的方法主要分為酸、堿、水熱等后處理法及介孔模板法[15-20]。但有關(guān)探究EU-1分子篩介孔化的文獻(xiàn)報(bào)道并不多。MOHAMED et al[14]首次提出，先對(duì)EU-1分子篩原粉進(jìn)行堿處理，再用酸洗去孔道中沉積的鋁物種，可明顯提高外表面積和介孔孔容，進(jìn)而提高二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。然而，后處理方法制備多級(jí)孔分子篩需要大量酸堿溶液，易造成廢水污染及分子篩損耗，且后處理形成的介孔孔徑分布不均勻。所以，一步合成多級(jí)孔EU-1分子篩成為重要研究課題。

KUSTOVA et al[21]提出一種比較新穎的介孔模板法，成功合成了介孔ZSM-5分子篩。具體方法為：先將蔗糖與硅源混合，在無(wú)氧環(huán)境下高溫碳化脫水原位制備出碳硅復(fù)合物，使炭模板與硅物種緊密結(jié)合在一起，最后水熱合成出介孔ZSM-5分子篩。后來(lái)WANG et al[22]對(duì)上述方法改進(jìn)，將焦糖在170 ℃下部分碳化脫水制備介孔模板劑，然后用蒸汽相法合成介孔TS-1分子篩。NANDAN et al[23]根據(jù)相似的路線成功合成了介孔ZSM-5分子篩。

本研究將蔗糖、硅鋁氧化物在170 ℃下半碳化或無(wú)氧環(huán)境中400 ℃高溫碳化的方法制備碳硅鋁復(fù)合物，再用蒸汽輔助合成多級(jí)孔EU-1分子篩；考察不同碳化方法、不同蔗糖添加量對(duì)合成多級(jí)孔EU-1分子篩的影響；評(píng)價(jià)將其應(yīng)用于二甲苯異構(gòu)化的催化反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與實(shí)驗(yàn)

硅膠：SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約100%，山東青島海洋化工有限公司；偏鋁酸鈉(NaAlO2)：AR，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)約41%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；蔗糖：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約100%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；溴化六甲雙銨(HMBr2)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，Acros公司；氫氧化鈉(NaOH)：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；去離子水：自制；間二甲苯(MX)：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，天津市光復(fù)化工研究所；乙苯(EB)：AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，國(guó)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司。

1.2 蒸氣相法合成EU-1分子篩

按照n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18的配比配制初始凝膠，在70 ℃下烘干，粉碎制得干粉，稱(chēng)取一定量干粉于蒸汽相反應(yīng)釜上層的聚四氟內(nèi)襯中，釜底添加少量蒸餾水使液固比為0.6，如圖1所示。密封后置于175 ℃烘箱內(nèi)晶化72 h，抽濾、洗滌、干燥，550 ℃焙燒5 h后用1 mol/L氯化銨溶液交換，再次焙燒后即得到氫型EU-1分子篩參比樣品a.

圖1 EU-1分子篩合成示意圖Fig.1 Synthesis route of EU-1 zeolite

1.3 蒸汽相法輔助碳模板合成EU-1分子篩

1.3.1 碳硅鋁復(fù)合物的制備

先將一定量蔗糖溶解到去離子水中，充分溶解后加入NaAlO2，攪拌至溶液透明后再加入硅膠使n(SiO2)∶n(Al2O3)=45∶1，室溫下攪拌5 h后將凝膠在70 ℃水浴下攪拌烘干。其中m(蔗糖)∶m(SiO2)為0.3，0.5，0.7，同一條件制得粉末兩份.

部分碳化法MI：將上述一份烘干的粉末轉(zhuǎn)移到170 ℃烘箱里烘28 h，粉末由白色變?yōu)樽攸S色，得到半碳化的碳硅鋁復(fù)合物。

高溫碳化法MII：將另一份烘干的粉末在N2氛圍下經(jīng)400 ℃高溫碳化15 h，粉末由白色變?yōu)楹谏?，得到全碳化的碳硅鋁復(fù)合物。

1.3.2 EU-1分子篩的合成

將一定量的NaOH、模板劑溶于適量的水中，然后加入已備好的碳硅鋁復(fù)合物，在70 ℃水浴下攪拌、烘干、研磨，最終干粉中各物料的摩爾比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(HMBr2)∶n(H2O)=11.93∶45.00∶1.00∶10.06∶966.18.按照參比樣所述的方法將所得干粉用蒸汽化法晶化，具體過(guò)程參考1.2，得到樣品b,c,d,e,f,g，具體合成條件見(jiàn)表1.

表1 不同樣品的合成條件Table 1 Different synthesis condition of samples

1.4 樣品表征

采用德國(guó)Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀對(duì)樣品的物相及相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件：Cu靶Kα射線，Ni濾波，管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ為5°～35°.紅外光譜分析采用Bruker公司的TENSOR-27型紅外光譜儀，掃描波數(shù)400～4 000 cm-1，分辨率為2 cm-1，固體樣品與KBr按質(zhì)量比1∶99混合、研磨、壓片。采用荷蘭FEI Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)產(chǎn)物的形貌。采用天津先權(quán)TP-5076動(dòng)態(tài)吸附儀(NH3-TPD)對(duì)樣品的酸性質(zhì)進(jìn)行表征，以N2為載氣，NH3為吸附質(zhì)，升溫速率20 ℃/min.產(chǎn)品的比表面積采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP2000型氮?dú)馕锢砦絻x測(cè)定，樣品的比表面積采用BET法計(jì)算，介孔分布利用BJH法由等溫線的吸附分支計(jì)算，微孔孔容通過(guò)t-plot法計(jì)算，總孔容為樣品在相對(duì)壓力p/p0=0.99處的吸附量，介孔孔容為總孔容與微孔孔容的差值。

1.5 催化性能評(píng)價(jià)

使用自制小型固定床反應(yīng)器，進(jìn)行二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)原料為乙苯和間二甲苯的混合物，物質(zhì)的量比為3∶17.反應(yīng)器管內(nèi)徑8 mm，催化劑的裝填量為1.0 g.載氣(H2)壓力為0.5 MPa，載氣流速為70 mL/min.首先在400 ℃下通入H2活化催化劑2 h，然后降溫至360 ℃后開(kāi)始進(jìn)料，反應(yīng)進(jìn)料量0.09 mL/min，反應(yīng)空速為4.5 h-1，每間隔3 h取樣。采用上海海欣公司GC-950型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，安捷倫毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.320 mm×0.25 μm).

以產(chǎn)物中對(duì)二甲苯(PX)的平衡質(zhì)量分?jǐn)?shù)為活性a指標(biāo)，以C8芳烴選擇性為選擇性s指標(biāo)[24]。

(1)

s=w(PX+MX+OX+EB)×100% .

(2)

式中：w表示產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；PX表示對(duì)二甲苯；MX表示間二甲苯；OX表示鄰二甲苯；EB表示乙苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

圖2和圖3為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)樣品的XRD圖。由圖可知：樣品b,c,d,e,f,g與參比樣品a的特征衍射峰的位置完全一致，說(shuō)明m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5，0.7時(shí)，MI和MII都能合成純相EU-1分子篩。由表2可得，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，樣品的結(jié)晶度逐漸下降。當(dāng)m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5時(shí)，樣品結(jié)晶度略有衰減，降幅不大。其原因?yàn)?，蔗糖?jīng)碳化(或部分碳化)成為炭物質(zhì)，少量炭物質(zhì)的引入增加了凝膠的粘度，降低了體系的pH，使樣品晶化略有下降[25-26]。當(dāng)m(蔗糖)/m(SiO2)為0.7時(shí)，MI合成的樣品結(jié)晶度為68.3 %，MII合成的樣品結(jié)晶度為56.9%，此時(shí)樣品結(jié)晶度迅速下降，說(shuō)明過(guò)多的蔗糖添加量不利于EU-1分子篩的合成。其原因可能為，蔗糖碳化成的炭物質(zhì)只起到摻雜造孔的作用，本身不參與晶化反應(yīng)；當(dāng)蔗糖添加量過(guò)多時(shí)，得到的炭物質(zhì)也過(guò)多，大量的炭物質(zhì)將硅鋁物種緊密包裹起來(lái)，阻礙了分子篩的成核和生長(zhǎng)。另外，當(dāng)添加MI、MII后樣品衍射峰的峰形變寬，說(shuō)明樣品晶粒粒徑變小，這與SEM表征結(jié)果相符。

圖2 MI合成樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of different samples by MI

圖3 MII合成樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of different samples by MII

表2 不同樣品的m(蔗糖)/m(SiO2)及結(jié)晶度Table 2 The m(sucrose)/m(SiO2) and crystallinity of different samples

2.2 蔗糖的碳化脫水過(guò)程

1-Sucrose; 2-Carbon macromolecule from sample b; 3-Carbon material from sample e圖4 不同樣品的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of different samples

2.3 SEM表征

圖5為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)樣品的SEM圖。從圖中可以看出，參比樣品a是由納米顆粒緊密團(tuán)聚成的長(zhǎng)為1～2 μm的梭形晶體，大小比較均勻，輪廓清晰，形狀比較規(guī)整。樣品b，c，e，f的粒徑均有減小趨勢(shì)，晶體表面較為粗糙，納米顆粒堆積松散，晶體表面出現(xiàn)了空隙。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，樣品c表面的空隙比樣品b，e的更多更均勻，e樣品的表面比樣品b，c更粗糙。樣品d，g中含有很多無(wú)定型小顆粒，說(shuō)明m(蔗糖)/m(SiO2)為0.7時(shí)，MI和MII都不能合成高結(jié)晶度的多級(jí)孔EU-1分子篩，這與XRD結(jié)果相一致。WANG et al[25]對(duì)蔗糖碳化生成炭材料充當(dāng)介孔模板的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)探討。本研究合成介孔機(jī)理與其相似：蔗糖溶液貫穿于SiO2及Al2O3顆粒間的整個(gè)孔隙中，蔗糖溶液通過(guò)碳化過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的炭材料，此時(shí)SiO2及Al2O3顆粒都鑲嵌于炭材料當(dāng)中，與炭材料緊密結(jié)合。因此，在分子篩合成過(guò)程中，炭材料易包裹生長(zhǎng)在沸石晶體內(nèi)部，經(jīng)焙燒除去炭材料會(huì)在晶體內(nèi)留下不規(guī)則的介孔孔道，使樣品中的介孔數(shù)量增多，其孔徑變大，從而在晶體表面形成大量空隙。另外，合成的介孔EU-1分子篩晶粒都有變小的趨勢(shì)，說(shuō)明這種炭材料還可以起到空間限制作用，減小晶粒大小。

圖5 參比樣品、MI及MII合成樣品的SEM表征Fig.5 SEM images of control sample and samples prepared by MI and MII

2.4 N2吸附-脫附

圖6為參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多級(jí)孔EU-1分子篩的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。由圖可明顯看出，EU-1分子篩呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線，是典型的含介孔分子篩的吸附等溫線。樣品a的吸附-脫附曲線，在p/p0<0.5區(qū)間幾乎重合，在p/p0為0.5～1.0區(qū)間出現(xiàn)了很小的滯后環(huán)，說(shuō)明參比樣品中介孔含量較少。MI合成的樣品b，c，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，滯后環(huán)逐漸增大且向高比壓區(qū)偏移，說(shuō)明了樣品的總孔容逐漸增多且介孔的尺寸逐漸增大。MII合成的樣品e，f保持了相同的規(guī)律。由孔徑分布圖可看出，參比樣品a孔徑主要在5 nm附近，以微孔為主，這與N2吸附-脫附等溫線結(jié)果相一致。當(dāng)m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3，0.5時(shí)，樣品b，c，e，f具有明顯的介孔分布。樣品b，e的孔分布彌散在5～50 nm之間，樣品e的介孔相對(duì)含量比樣品b多。樣品c，f的介孔分布在10～20 nm之間，孔徑大小更均勻。其可能原因?yàn)?，?dāng)m(蔗糖)/m(SiO2)為0.5時(shí)，蔗糖比較均勻地分布在硅鋁凝膠體系中，高溫碳化后生成的炭材料分布較均勻，因此經(jīng)焙燒后產(chǎn)生的介孔孔道也相對(duì)均一。

圖6 不同樣品的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distributions of different samples

表3為參比樣品及MI、MII合成的EU-1分子篩的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)。MI和MII合成的多級(jí)孔分子篩與參比樣品相比，外表面積、總孔體積和介孔體積均有顯著增加。隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，總孔容及介孔孔容逐漸增加，說(shuō)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)蔗糖的量來(lái)控制樣品的介孔含量。m(蔗糖)/m(SiO2)相同時(shí)，MII合成樣品的總孔容及介孔孔容比MI合成樣品的要大，說(shuō)明了MII比MI更易實(shí)現(xiàn)分子篩的介孔化，這可能是因?yàn)镸II比MI中蔗糖的碳化程度高造成的。

表3 不同樣品的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface and pore volumes of different samples

2.5 NH3-TPD表征

采用NH3-TPD考察了參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的介孔EU-1分子篩的表面酸中心強(qiáng)度及其分布。從圖7可以看出，所有樣品都有兩個(gè)NH3脫附峰，在220 ℃左右的為弱酸峰，在400 ℃左右的為強(qiáng)酸峰。與參比樣品a相比，樣品b，c，e，f的強(qiáng)酸、弱酸均有下降趨勢(shì)，且保持了一致的規(guī)律，即隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增加，樣品的強(qiáng)酸量和弱酸量依次降低。表4為化學(xué)法測(cè)定的不同樣品的硅鋁比，從中可以看出不同樣品的硅鋁比變化不大，可見(jiàn)酸量的變化不是由其造成的。由此可以推測(cè)出，樣品酸量的改變可能是由于添加炭材料后孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變?cè)斐傻摹?/p>

表4 不同樣品的硅鋁比Table 4 n(SiO2)/n(Al2O3) of different samples

2.6 催化性能

表5考察了參比樣品及MI、MII合成的不同m(蔗糖)/m(SiO2)的多級(jí)孔EU-1分子篩用于二甲苯異構(gòu)化的催化情況。由表中數(shù)據(jù)可以看出，與參比樣品相比，MI合成的樣品b，c，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性相應(yīng)增加，C8芳烴收率先增多后減少；MII合成的樣品e，f，隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，催化活性、C8烴收率先增多后減少。樣品的催化活性依次為：a，f，b，c，e；C8烴收率依次為：f，c，a，b，e.當(dāng)m(蔗糖)/m(SiO2)為0.3時(shí)，樣品b，e的催化活性和選擇性明顯比參比樣品的高，說(shuō)明添加少量的蔗糖即可獲得較好的催化效果。其中，樣品e的對(duì)二甲苯異構(gòu)化活性從22.99%提升到23.92%，C8芳烴選擇性從89.52%提升到91.12%.一方面，介孔的存在提高了反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)效率，粒徑的減小縮短了擴(kuò)散路徑；另一方面，介孔的增多使更多酸性位暴露出來(lái)，提高了酸性位的利用率，因此使該樣品擁有良好的催化性能。二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)主要依靠EU-1分子篩分子篩催化劑中的中強(qiáng)酸，酸性過(guò)強(qiáng)容易發(fā)生裂化副反應(yīng)，酸性過(guò)弱反應(yīng)活性降低；炭材料的加入可以使分子篩產(chǎn)生介孔進(jìn)而改變其酸性質(zhì)，從而影響分子篩的催化活性，說(shuō)明通過(guò)實(shí)現(xiàn)分子篩的介孔化來(lái)提高其催化性能是可行的。

圖7 不同樣品的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of different samples

表5 EU-1分子篩二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 5 Produce distribution for o-xylene isomerization of EU-1 zeolites samples

3 結(jié)論

1) 添加MI、MII制備的碳硅鋁復(fù)合物后均能實(shí)現(xiàn)分子篩的介孔化，且在相同m(蔗糖)/m(SiO2)情況下，MII合成樣品的外表面積及介孔孔容比MI合成樣品的明顯要大。

2) MI、MII合成的樣品保持一致的規(guī)律：隨著m(蔗糖)/m(SiO2)的增多，樣品的結(jié)晶度逐漸降低，外表面積和介孔孔容逐漸增大，弱酸量和強(qiáng)酸量逐漸降低。

3) MII中，在m(蔗糖)/m(SiO2)=0.3的條件下可獲得催化性能最優(yōu)的樣品，其催化活性和C8芳烴選擇性較參比樣品分別從22.99%，89.52%提升到23.92%，91.12%.該樣品的介孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、酸量較其他樣品并不是最優(yōu)的，但其催化性能最佳，說(shuō)明催化性能是酸性、孔性能協(xié)調(diào)作用的結(jié)果。

[1] DAVIS M E.Ordered porous materials for emerging applications[J].Nature,2002,417(6891):813-821.

[2] CORMA A.From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis[J].Chemical Reviews,1997,97(6):2373-2420.

[3] YANG P D,ZHAO D Y,MARGOLESE D I,et al.Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks[J].Nature,1998,396(6707):152-155.

[4] CASCI J L,LOWE B M,WHITTAM T V.Zeolite EU-1:EP0042226[P].1981.

[5] SHARMA S B,GUREVICH S V,RILEY B D,et al.Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion:US6143941[P].2000-11-07.

[6] CASCI J L,LOWE B M,WHITTAM T V.Catalytic isomerisation process employing zeolite EU-1:US4593138[P].1986.

[7] ALARIO F,JOLY J F,MAGNE-DRISCH J,et al.Process for isomerizing aromatic cuts containing eight carbon atoms using a catalyst containing a zeolite with an EUO type structure:US6337427[P].2002-01-08.

[8] ROULEAU L,LACOMBE S,ALARIO F,et al.Reacting aqueous mixture of sources of elements that form zeolite and monoamine precursor of alkylated polymethylene.alpha.-.omega.diammonium derivative to form zeolite:US6337063[P].2002-01-08.

[9] MOREAU F,MOREAU P,GNEP N S,et al.Ethylbenzene isomerization over bifunctional platinum alumina-EUO catalysts:location of the active sites[J].Microporous and Mesoporous Materials,2006,90(1):327-338.

[10] GUILLON E,SANCHEZ E.Modified EU-1 zeolite and its use in the isomerization of aromatic C8 compounds:US7838456[P].2010.

[11] ABREVAYA H.Cracking of naphtha range alkanes and naphthenes over zeolites[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2007,170:1244-1251.

[12] ABREVAYA H,ABDO S F,PATTON R L.Enhancing production of light olefins using a catalyst with small pores,molecular sieve with high silica to alumina ratio and pores sizes to limit production of aromatics in the cracking process:US6867341[P].2005-03-15.

[13] CORMA A,REY F,RIUS J,et al.Supramolecular self-assembled molecules as organic directing agent for synthesis of zeolites[J].Nature,2004,431(7006):287-290.

[14] AHMED M H,MURAZA O,AL-AMER A M,et al.Development of hierarchical EU-1 zeolite by sequential alkaline and acid treatments for selective dimethyl ether to propylene (DTP)[J].Applied Catalysis A General,2015,497:127-134.

[15] GROEN J C,MOULIJN J A.Alkaline posttreatment of MFI zeolites.From accelerated screening to scale-up[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46(12):4193-4201.

[16] OGURA M,SHINOMIYA S,TATENO J,et al.Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution[J].Chemistry Letters,2000,29(8):882-887.

[17] CARTLIDGE S,NISSEN H U,WESSICKEN R.Ternarymesoporous structure of ultras
Table zeolite CSZ-1[J].Zeolites,1989,9(4):346-351.

[18] EGEBLAD K,CHRISTENSEN C H,KUSTOVA M,et al.Templating mesoporous zeolites[J].Chemistry of Materials,2008,20(3):946-960.

[19] TAO Y S,HIROFUMI K,LLOYD A,et al.Mesopore-modified zeolites:preparation,characterization,and applications[J].Chem Rev,2006,106(3):896-910.

[20] TAO Y S,HIROFUMI K,KATSUMI K.ZSM-5 monolith of uniform mesoporous channels[J].J Am Chem Soc,2003,125 (20):6044-6045.

[21] KUSTOVA M,EGEBLAD K,ZHU K,et al.Versatile route to zeolite single crystals with controlled mesoporosity:in situ sugar decomposition for templating of hierarchical zeolites[J].Chemistry of Materials,2007,19(12):2915-2917.

[22] WANG W H,LI G,LI W G,et al.Synthesis of hierarchical TS-1 by caramel templating[J].Chemical Communications,2011,47(12):3529-3531.

[23] NANDAN D,SAXENA S K,VISWANADHAM N.Synthesis of hierarchical ZSM-5 using glucose as a templating precursor[J].Journal of Materials Chemistry,2013,2(4):1054-1059.

[24] 徐會(huì)青,杜麗君,劉全杰,等.幾種分子篩催化劑的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)性能研究[J].石油煉制與化工,2012,11:55-58.

XU H Q,DU L J,LIU Q J,et al.Study on xylene isomerization of several molecular sieve catalysts[J].Petroleum Processing and Petrochemicals,2012,11:55-58.

[25] 王曉星.多級(jí)孔TS-1沸石的合成、表征及催化性能研究[D].大連：大連理工大學(xué),2011.

WANG X X.Synthesis,characterization and catalytic performance of hierarchical TS-1 zeolite[D].Dalian:Dalian University of Technology,2011.

[26] 張磊,秦玉才,祖運(yùn),等.淀粉合成多級(jí)孔Y型分子篩及其吸附脫硫性能[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2015(3):228-231.

ZHANG L,QIN Y C,ZU Y,et al.Hierarchical porous zeolite Y synthesized with starch co-template and its performance of adsorptive desulfurization[J].Petrochemical Technology & Application,2015(3):228-231.