2 000t/a硫氰酸鈉新工藝運(yùn)行總結(jié)

(山東恒昌聚材化工科技股份有限公司，山東 臨沂 276132)

硫氰酸鈉(NaSCN)的應(yīng)用范圍廣泛，在醫(yī)藥工業(yè)中用于抗菌素的分離，在紡織業(yè)中用作聚丙烯腈纖維的抽絲溶劑，在印染業(yè)中用作染料擴(kuò)散劑、織物染色劑等，在農(nóng)藥行業(yè)中用于制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑等，在化學(xué)工業(yè)中用作銀、銅等金屬檢測(cè)劑、制造硫脲的原料等。因此，生產(chǎn)提取硫氰酸鈉具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在煉焦過(guò)程中，煤炭中部分硫轉(zhuǎn)化為硫化氫(H2S)等硫化物，與氨氣(NH3)和氰化氫(HCN)等一起形成煤氣中的雜質(zhì)，嚴(yán)重影響煤氣質(zhì)量，需經(jīng)過(guò)脫硫處理后才能使用。目前，國(guó)內(nèi)許多焦化廠采用純堿脫硫工藝，該工藝是我國(guó)目前在煤化工行業(yè)氣體凈化領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的液相脫硫技術(shù)之一，脫硫廢液在脫硫過(guò)程中會(huì)逐漸積累硫氰酸鈉、硫酸鈉和硫代硫酸鈉等副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物的積累會(huì)增加脫硫液的黏度，大大降低脫硫效率，因此焦化企業(yè)會(huì)定期排放一部分廢液，若不加以利用，就作為工業(yè)廢物排放，勢(shì)必污染環(huán)境[1]。焦化脫硫粗鹽中的硫氰酸鈉含量較高，是附加值較高的化工產(chǎn)品，從中提取出工業(yè)應(yīng)用廣泛的硫氰酸鈉，變廢為寶，不但有利于環(huán)境保護(hù)，還能充分利用廢物資源，具備一定的經(jīng)濟(jì)效益，符合國(guó)家節(jié)能減排政策，是切實(shí)可行的方法。一些焦化企業(yè)將脫硫廢液蒸干水分，獲得了硫氰酸鈉、硫酸鈉和硫代硫酸鈉的粗鹽，但這需要對(duì)粗鹽進(jìn)一步進(jìn)行資源化綜合利用。

目前，國(guó)內(nèi)從焦化脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的主要方法是真空蒸餾濃縮，再分步結(jié)晶分別得到硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉產(chǎn)品。這種方法所得到的硫氰酸鈉純度較低，很難達(dá)到95%以上。純度較低的硫氰酸鈉用途受限，價(jià)格很低，經(jīng)濟(jì)效益較差。如何改進(jìn)提鹽工藝，從焦化脫硫粗鹽中提取高純度的硫氰酸鈉，具有十分重要的意義。

山東恒昌聚材化工科技股份有限公司針對(duì)現(xiàn)有利用焦化脫硫廢液方法的不足，研發(fā)出一種脫硫粗鹽提取硫氰酸鈉的新工藝，利用硫代硫酸鈉和硫酸鈉在甲醇溶劑中的溶解度極小，而硫氰酸鈉在甲醇溶劑中的溶解度較大，并且其溶解度具有隨溫度變化較大的性質(zhì)，將粗鹽中的硫代硫酸鈉、硫酸鈉和硫氰酸鈉分離，具有選擇性好、產(chǎn)品純度高、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)，提取出的硫氰酸鈉產(chǎn)品純度可達(dá)98%以上。該套裝置充分利用了廢物資源，工藝簡(jiǎn)單易行，節(jié)約能源，無(wú)“三廢”排放，有利于環(huán)境保護(hù)，生產(chǎn)成本低，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，為焦化脫硫粗鹽資源的綜合利用開辟了新途徑[2]。

1 項(xiàng)目概況

山東恒昌聚材化工科技股份有限公司2 000t/a硫氰酸鈉裝置于2013年10月開工建設(shè)，2014年2月一次性開車成功，生產(chǎn)出合格的硫氰酸鈉產(chǎn)品。該套裝置結(jié)合企業(yè)實(shí)際情況和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的需要，在全國(guó)首次采用甲醇萃取、壓濾、甲醇精餾回收和廢水處理等新工藝生產(chǎn)硫氰酸鈉。具體工藝流程為“甲醇萃取+壓濾+脫色+蒸發(fā)+結(jié)晶+離心+干燥”等。該項(xiàng)目是在1 300kt/a焦炭、以焦?fàn)t氣制130kt/a甲醇裝置的基礎(chǔ)上，利用焦化脫硫廢液濃縮產(chǎn)生的粗鹽、甲醇裝置生產(chǎn)的甲醇為原料的綜合利用項(xiàng)目。焦化廠采用ISS催化劑降低了脫硫粗鹽中硫代硫酸鈉的含量，提高了硫氰酸鈉的含量，使脫硫粗鹽的利用價(jià)值得到了進(jìn)一步提升。該公司硫氰酸鈉的生產(chǎn)原料來(lái)源穩(wěn)定，沒(méi)有運(yùn)輸費(fèi)用，專為焦化粗鹽提純配套生產(chǎn)，既解決了焦化粗鹽的出路，又為該公司創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。該項(xiàng)目投產(chǎn)后，硫氰酸鈉的生產(chǎn)成本比合成法降低了1/2左右，在市場(chǎng)上具有強(qiáng)大的競(jìng)爭(zhēng)力，此工藝在焦化行業(yè)具有較大的推廣價(jià)值。

2 工藝流程

焦化脫硫粗鹽提取硫氰酸鈉的工藝流程見圖1。

圖1 焦化脫硫粗鹽提取硫氰酸鈉工藝流程注：1—甲醇混合罐；2—甲醇合格罐；3—原料甲醇罐；4—溶解釜；5—壓濾罐；6—清液池；7—混液池；8—脫色池；9—脫色釜；10—沉降罐；11—蒸發(fā)釜；12—母液蒸發(fā)釜；13—廢水蒸發(fā)釜；14—結(jié)晶釜；15—離心機(jī)；16—干燥機(jī)；17—一次母液池；18—廢水池；19—二次母液池；20—抽濾槽；21—真空緩沖罐；22—板框壓濾機(jī)；23—脫色池；24—脫色二次母液池；25—甲醇不合格罐；26—精餾釜

本裝置由甲醇萃取、壓濾、活性炭脫色、蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、離心、干燥、甲醇精餾回收、廢水處理等工序和變配電、分析化驗(yàn)、辦公樓等公用工程組成。

把焦化脫硫粗鹽砸碎成小塊加入溶解罐，同時(shí)向溶解罐中加入適量甲醇，用蒸汽加熱，減速機(jī)攪拌促進(jìn)甲醇對(duì)粗鹽萃取[3，4]。將溶解罐內(nèi)的萃取液送入壓濾罐中進(jìn)行過(guò)濾。壓濾罐流出清液送往沉降罐靜置，再將萃取液打入蒸發(fā)釜中蒸發(fā)濃縮，壓濾罐底部的濾渣(主要成分為硫代硫酸鈉)裝袋，作為副產(chǎn)品外賣。蒸發(fā)釜加滿濾料后，打開蒸汽加熱并不斷攪拌，蒸發(fā)出的甲醇經(jīng)冷卻器冷卻后送入合格甲醇罐，當(dāng)蒸發(fā)出的甲醇含量低于95%時(shí)，轉(zhuǎn)入不合格甲醇罐。將蒸發(fā)濃縮液送入結(jié)晶釜內(nèi)，冷卻降溫?cái)嚢?，?zhǔn)備離心。結(jié)晶釜內(nèi)的結(jié)晶液再送進(jìn)離心機(jī)，離心快結(jié)束時(shí)，用甲醇對(duì)硫氰酸鈉晶體沖刷脫色，離心母液排入一次母液池中。離心完成后將硫氰酸鈉晶體吊入真空干燥機(jī)中，抽真空烘干，最后將產(chǎn)品包裝。蒸發(fā)出的不合格甲醇(甲醇含量低于95%)被送進(jìn)精餾釜中蒸發(fā)回收甲醇，以便循環(huán)利用。將一次母液送入母液蒸發(fā)釜中蒸發(fā)，再進(jìn)行降溫結(jié)晶，將結(jié)晶好的料液放入離心機(jī)中離心，再經(jīng)真空烘干，獲得產(chǎn)品，離心母液排入二次母液池中。二次母液經(jīng)酸化處理掉硫代硫酸根后，被送入脫色池中，加入活性炭并不斷加熱攪拌，再送入板框壓濾機(jī)中進(jìn)行壓濾脫色，澄清料液在廢水蒸發(fā)釜中蒸發(fā)結(jié)晶，經(jīng)離心后回收產(chǎn)品。產(chǎn)生的三次母液進(jìn)入廢水池，再循環(huán)操作，回收廢水中產(chǎn)品。

3 工藝特點(diǎn)

(1)此套裝置首次利用甲醇替代乙醇對(duì)粗鹽中的硫氰酸鈉進(jìn)行萃取，甲醇價(jià)格較乙醇便宜，而且甲醇對(duì)硫氰酸鈉和硫代硫酸鈉的選溶性好，幾乎不萃取粗鹽中的其他離子，如硫代硫酸根、硫酸根等，再經(jīng)壓濾、蒸發(fā)濃縮、降溫結(jié)晶、洗滌離心、烘干水分，就能得到純度達(dá)98%以上的硫氰酸鈉產(chǎn)品。

(2)將甲醇萃取粗鹽過(guò)程中產(chǎn)生的低濃度甲醇進(jìn)行精餾回收，在生產(chǎn)過(guò)程中可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。做到了原料使用的經(jīng)濟(jì)節(jié)約，降低消耗，減少了生產(chǎn)成本。

(3)經(jīng)濟(jì)效益好。焦化脫硫粗鹽十分便宜，用于提取的甲醇萃取劑價(jià)格低、工藝耗能少，工藝全部物料得到了循環(huán)回用，提取的硫氰酸鈉純度高，工業(yè)應(yīng)用范圍廣，經(jīng)濟(jì)價(jià)值高。

(4)工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、節(jié)約能源。本裝置工藝流程簡(jiǎn)單，僅分為萃取、壓濾、濃縮結(jié)晶、離心、干燥等簡(jiǎn)單工藝，操作十分簡(jiǎn)便。

(5)對(duì)廢水進(jìn)行處理后，可回收硫氰酸鈉產(chǎn)品和蒸餾水，全過(guò)程無(wú)廢液廢物排出，做到了生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)廢氣、廢水產(chǎn)生及排放，這不但充分利用了物料資源，還有利于環(huán)境保護(hù)，屬于綠色生產(chǎn)工藝。

4 該裝置運(yùn)行及能耗情況

自2014年2月系統(tǒng)開車以來(lái)，生產(chǎn)一直運(yùn)行平穩(wěn)。隨著工藝不斷的摸索優(yōu)化和產(chǎn)量的提升，原料消耗達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，同時(shí)產(chǎn)品硫氰酸鈉的純度逐漸提高，由原始開車時(shí)的97.5%提高到98.3%，生產(chǎn)成本進(jìn)一步降低，公司生產(chǎn)效益顯著。裝置能耗見表1。

表1 裝置能耗

上表中，需要說(shuō)明2點(diǎn)：①溶解硫氰酸鈉的甲醇經(jīng)蒸發(fā)釜加熱抽提到精餾釜中，經(jīng)過(guò)不斷精餾回收甲醇，但是仍有部分甲醇難以回收，排到離心液中，因此甲醇消耗較高；②在一次水消耗中，因?yàn)槊可a(chǎn)1t硫氰酸鈉，離心后母液中水損失約3 t，需要向母液中加入3 t一次水，以補(bǔ)充消耗的水，溶解過(guò)飽和的母液；同時(shí)，結(jié)晶器使用的循環(huán)水在涼水塔降溫蒸發(fā)損失約2 t，需要補(bǔ)充一次水2 m3。因此，累計(jì)需要消耗5m3一次水。本裝置年可處理2萬(wàn)t焦化脫硫廢液，折合脫硫粗鹽5 000 t，平均日產(chǎn)硫氰酸鈉6t，既解決了焦化廠脫硫廢液的污染問(wèn)題,又創(chuàng)造了巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

5 結(jié)語(yǔ)

本裝置既縮短了硫氰酸鈉的生產(chǎn)工藝流程,降低了設(shè)備投資，減少了操作難度，又解決了焦化廠的污染問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，進(jìn)一步延伸了焦化產(chǎn)業(yè)鏈，完善了企業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，對(duì)于焦化企業(yè)解決目前效益不佳、脫硫廢液污染環(huán)境的難題具有極大的推廣價(jià)值。

[1]劉晨明，王波，曹宏斌，等.焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝廢液處理新技術(shù)[J].煤化工，2011，152(1)：11-14.

[2] 曾丹林，馬亞麗，張勝蘭，等.從脫硫廢液中提取硫氰酸鈉的工藝進(jìn)展[J].廣州化工，2011，39(23)：11-13.

[3] 王薇，高光偉.腈綸污水中硫氰酸鈉的回收新工藝[J].煉油與化工，2009，20(1)：29-31.

[4] 趙洪梅，那明亮，張玉善，等.硫氰酸鈉裝置運(yùn)行周期的影響因素分析[J].煉油與化工，2012，23(3)：51-52.