一鋁酸鋇的合成和水化特征

李景磊，王周福 ，王璽堂，劉 浩，馬 妍

(武漢科技大學(xué) 耐火材料與冶金省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081)

0 引 言

鋁酸鈣系膠凝材料由于具有快硬早強(qiáng)，脫磷脫硫能力好，高溫穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在高溫材料領(lǐng)域中取得了廣泛的應(yīng)用。特別是在耐火材料行業(yè)，以鋁酸鈣水泥為主要結(jié)合劑的低水泥澆注料獲得了廣泛的研究和應(yīng)用。但隨著使用環(huán)境對(duì)材料高溫性能的要求不斷提高，降低材料中結(jié)合劑的含量成為了必然的趨勢(shì)。隨著CaO含量的降低，澆注料面臨著凝結(jié)速度過(guò)慢、硬化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、和中低溫強(qiáng)度過(guò)低的問(wèn)題。此外，在許多耐火澆注料的使用中，常添加SiO2微粉來(lái)提高澆注料的流動(dòng)性，進(jìn)而改善其使用性能。但這就使得在材料的使用過(guò)程中，較低溫度下生成鈣長(zhǎng)石和鈣黃長(zhǎng)石，有報(bào)道稱(chēng)鈣長(zhǎng)石可應(yīng)用在輕質(zhì)隔熱材料中[1]，但由于兩種物相熔點(diǎn)均較低，會(huì)影響澆注料的高溫性能。面對(duì)這些問(wèn)題，單純的調(diào)整鋁酸鈣體系的物相組成、加入添加劑等做法已經(jīng)難以從根本上改變材料的使用性能和高溫性能，因此研究新型的無(wú)機(jī)膠凝材料體系勢(shì)在必行。堿金屬族中的元素如鈣系、鎂系膠凝材料在膠凝體系中都占據(jù)了重要的地位，并取得了廣泛的應(yīng)用[2]，因此該中的元素均有制備膠凝材料的潛力。在該族其余的元素中，鈹和鐳具有很強(qiáng)的放射性，而鍶的成本很高，因此研究鋇系膠凝材料是最為可行的方向。

對(duì)于BaAl2O4的合成，國(guó)內(nèi)外有研究者進(jìn)行了研究。Takaaki Nagaoka等[3]等使用Ba(OH)2·8H2O和氧化鋁粉末為原料通過(guò)溶解過(guò)程在較低溫度下制備出鋁酸鋇的前驅(qū)體，之后熱處理脫水，在較低的溫度下(T＜500 ℃)制備出了BaAl2O4粉體。但該方法制備的粉體BaAl2O4純度較低且不能大量生產(chǎn)，因此無(wú)法應(yīng)用在膠凝材料的制備中。張念炳等[4]以BaCO3和Al(OH)3為原料，研究了微波加熱和傳統(tǒng)加熱對(duì)合成BaAl2O4的影響，并在微波加熱的條件下900 ℃熱處理5 min或傳統(tǒng)加熱條件下1300 ℃熱處理90 min獲得了BaAl2O4相，但其研究側(cè)重于微波加熱方法和過(guò)程的研究，而對(duì)BaAl2O4的合成條件并未做系統(tǒng)研究。Pattem Hemanth Kumar等[5]以BaCO3和Al2O3為原料研究了高能球磨對(duì)合成BaAl2O4的影響。發(fā)現(xiàn)在高能球磨5 h后，于1000 ℃熱處理可以獲得純度較高的BaAl2O4，但該方法也使產(chǎn)物中出現(xiàn)了其他的鋁酸鋇相。

而對(duì)于BaAl2O4水化產(chǎn)物的研究，國(guó)內(nèi)外均報(bào)道較少。Hiroshi UCHIKAWA等[6]的研究是該領(lǐng)域較早的報(bào)道，其工作對(duì)BaAl2O4的水化產(chǎn)物等做了較詳細(xì)的研究，但其對(duì)水化產(chǎn)物的物相分析的可重復(fù)性較差，利用現(xiàn)代的手段對(duì)水化產(chǎn)物的特性進(jìn)行研究難以得出相近的結(jié)論。

此外，S.Boskovic等[7]的研究表明，高溫下SiO2可以與BaAl2O4生成鋇長(zhǎng)石，鋇長(zhǎng)石對(duì)提高材料的高溫性能有利。

本研究針對(duì)BaAl2O4材料合成條件的系統(tǒng)研究不完善和水化特性研究較少的問(wèn)題，以碳酸鋇和氧化鋁為原料研究了BaAl2O4材料的制備條件和水化特性。

1 原料及實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 原料及BaAl2O4的制備

本研究使用BaCO3(≥99%，AR)和工業(yè)氧化鋁(浙江自立氧化鋁材料公司)粉體為原料，按照摩爾比1∶1配料，于球磨機(jī)中共混2 h后(300 r/min)，在150 MPa的壓力下壓成直徑Ф36 mm的圓柱樣。將壓好的試樣在100 ℃下干燥12 h，分別在800 ℃、900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃、1300 ℃保溫3 h。

1.2 BaAl2O4水化實(shí)驗(yàn)

將合適溫度下制得的BaAl2O4破碎，得到的粉體比表面積為1600 m2/Kg。對(duì)該粉體進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，按照水灰比1 ∶ 1，于溫度25 ℃、濕度90%的環(huán)境中水化24 h。將水化后的試樣浸泡在大量丙酮中磨碎以終止其水化，之后抽濾掉多余液體，置于45 ℃環(huán)境中干燥24 h。

1.3 檢測(cè)方法

使用X射線衍射儀(XPert Pro MPX，Philips，荷蘭)對(duì)制備的樣品及水化產(chǎn)物進(jìn)行物相檢測(cè)。

使用綜合熱分析儀用綜合熱分析儀(STA449/6/G，NETZSCH，德國(guó))對(duì)干燥后未熱處理的原料和水化后的試樣進(jìn)行TG-DSC分析，控制升溫速率為10 ℃/min，分別升溫至1500 ℃和1200 ℃。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM 6610，日本電子株式會(huì)，日本)觀察了水化產(chǎn)物的微觀形貌。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 BaAl2O4的合成

2.1.1 反應(yīng)過(guò)程分析

對(duì)混合后的BaCO3和Al2O3原料進(jìn)行TG-DSC分析，得到結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹皆?00 ℃左右開(kāi)始，試樣發(fā)生明顯的失重，說(shuō)明此時(shí)已經(jīng)有BaCO3分解產(chǎn)生的CO2氣體逸出。從DSC曲線也可以看出，此時(shí)已經(jīng)發(fā)生了吸熱反應(yīng)，即

當(dāng)溫度達(dá)到900 ℃以后，TG曲線開(kāi)始急劇降，表明BaCO3和Al2O3的進(jìn)入到劇烈反應(yīng)的階段。而當(dāng)溫度到達(dá)1200 ℃以后，試樣的TG曲線趨于平穩(wěn)，DSC曲線的吸熱峰也逐漸消失，表明反應(yīng)已完全進(jìn)行，趨于終止。熱力學(xué)計(jì)算也表明，1200 ℃時(shí)反應(yīng)(1)的ΔG = -116.27(KJ/mol)，遠(yuǎn)小于零，這一方面說(shuō)明反應(yīng)(1)在1200 ℃時(shí)可以徹底進(jìn)行，生成大量的BaAl2O4，另一方面說(shuō)明生成的BaAl2O4是一種十分穩(wěn)定的物相。

2.1.2 合成產(chǎn)物的物相分析

圖1 BaCO3和Al2O3混合物的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of BaCO3 and Al2O3 mixtures

對(duì)合成產(chǎn)物的物相組成進(jìn)行XRD檢測(cè)，并使用標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片中的01-072-0387(BaAl2O4)和00-045-1471(BaCO3)進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如表1所示，隨著溫度的升高，得到的樣品中的BaAl2O4的含量不斷提高，1200 ℃以后，樣品中的BaAl2O4含量基本達(dá)到100%。這也與2.1.1中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相一致。

圖2中給出了不同溫度下制備的樣品的XRD圖譜。可以看到，得到樣品的體系中只能檢測(cè)到BaAl2O4和BaCO3兩種物相的存在。800 ℃時(shí)主要的峰對(duì)應(yīng)的物相為BaCO3，而B(niǎo)aAl2O4對(duì)應(yīng)的峰較弱。隨著制備溫度的提高，BaAl2O4的峰數(shù)量逐漸增多，峰強(qiáng)逐漸增強(qiáng)；與之對(duì)應(yīng)，BaCO3對(duì)應(yīng)的峰數(shù)量逐漸減少，峰強(qiáng)也不斷減弱。這說(shuō)明隨著溫度的提高，系統(tǒng)中合成的BaAl2O4相逐漸增多，晶體的發(fā)育也逐漸完善。當(dāng)溫度到達(dá)1100 ℃時(shí)，可以看到系統(tǒng)中表示BaCO3的峰幾乎全部消失。之后溫度進(jìn)一步升高，BaAl2O4的峰強(qiáng)進(jìn)一步增強(qiáng)，表明其晶粒的發(fā)育在隨著溫度升高不斷完善。與表1中的半定量分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，也在數(shù)量上清晰地反映了這一結(jié)果。

2.2 BaAl2O4的水化特性

2.2.1 水化產(chǎn)物的物相組成

圖2 以BaCO3和Al2O3為原料不同溫度下保溫3 h得到試樣的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples obtained by heat treatment of BaCO3 and Al2O3 for 3 h at different temperatures

使用XRD對(duì)得到的水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，得到結(jié)果如圖3所示。試樣中存在多種水化相，包括AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2，由于BaAl2O4水化產(chǎn)物的復(fù)雜性和相關(guān)研究的缺乏，導(dǎo)致分析軟件并不能分析出所有物相，特別是一些主要的衍射峰仍有待進(jìn)一步研究。此外。從圖中可以看到較多的雜峰，說(shuō)明試樣水化后存在較多的非晶相。水化后的試樣中同時(shí)有晶體和非晶體存在，是膠凝材料水化后的典型特征。

用標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片中的0 1-0 8 8-2 1 1 1(AlO(OH))、01-070-1411(Ba2(Al4(OH)16)和01-070-1424(Ba(AlO(OH)2)2)對(duì)分析出的物相進(jìn)行半定量分析，得到結(jié)果如表2所示。體系中已知的三種水化相中相對(duì)含量最多的是Ba2(Al4(OH)16)，達(dá)到57%。

2.2.2 水化產(chǎn)物的顯微形貌

圖4中給出了BaAl2O4水化后試樣的SEM照片。a、b分別為不同放大倍數(shù)下觀察到的形貌。可以看到，水化后的試樣中存在多種形貌的結(jié)構(gòu)，包括針狀、柱狀、塊狀和顆粒狀等。其中柱狀結(jié)構(gòu)大量存在，生長(zhǎng)均勻、發(fā)育良好，長(zhǎng)度在10 μm左右。

2.2.3 水化產(chǎn)物的脫水行為

圖3 BaAl2O4水化產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of hydration products of BaAl2O4

表1 用BaCO3和Al2O3合成BaAl2O4結(jié)果Tab.1 Synthesis results of BaAl2O4 from BaCO3 and Al2O3

表2 BaAl2O4某些水化產(chǎn)物的相對(duì)含量的半定量分析Tab.2 Semi - quantitative analysis of the relative content of some hydrated products of BaAl2O4

圖4 不同放大倍數(shù)下BaAl2O4水化產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photographs of hydration products of BaAl2O4 at different magni fi cations

圖5 BaAl2O4水化產(chǎn)物的TG-DSC曲線Fig.5 TG-DSC curves of hydration products of BaAl2O4

使用綜合熱分析儀對(duì)水化后的試樣進(jìn)行TG-DSC分析，得到結(jié)果如圖5所示。分析試樣的TG曲線表明，整個(gè)加熱過(guò)程中，試樣的失重約為35.4%，計(jì)算表明，假設(shè)生成的水化物均為BaAl2O4·xH2O，則x=7.8，即每個(gè)BaAl2O4能結(jié)合7.8個(gè)H2O分子。此外，DSC曲線中復(fù)雜的吸放熱峰也表明水化產(chǎn)物的復(fù)雜性，不同的水化后的不同物相在加熱過(guò)程中先后發(fā)生分解。

3 結(jié) 論

(1)使用BaCO3和Al2O3為原料，在1200 ℃下熱處理3 h即可制備純度很高的BaAl2O4，半定量分析認(rèn)為其純度達(dá)到100%。

(2)BaAl2O4水化相組成較復(fù)雜，包含AlO(OH)、Ba2(Al4(OH)16)和Ba(AlO(OH)2)2等水化相。

(3)水化產(chǎn)物的形貌構(gòu)成較為復(fù)雜。且存在大量發(fā)育良好、生長(zhǎng)均勻的柱狀、針狀結(jié)構(gòu)，且長(zhǎng)度均在10 μm左右。

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