pH值對Pr-ZrSiO4黃色陶瓷顏料呈色的影響

董偉霞，包啟富，顧幸勇，王澤川

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

近年來黃色顏料的應用得到了外界的廣泛關注，研究較多的是金屬氧化物的無機顏料，它是在顏料基體中通過摻雜有色金屬過渡離子或者稀土離子而使顏料發(fā)色。目前，典型的黃色顏料有釩錫黃、釩鋯黃、鎘黃、鉛銻酸鹽等，但是它們都有毒性，對人體和環(huán)境帶來了很大的危害[1-3]。而摻雜稀土元素的黃色顏料卻不同，其不僅無毒，而且具有耐腐蝕、顏色鮮明、高溫穩(wěn)定等特點，被認為是一種新型的綠色環(huán)保顏料，具有良好的發(fā)展前景。而隨著近年來3D打印技術的發(fā)展和使用，顏料的運用必將具有更大的需求和空間。ZrSiO4屬于島狀結構，且具有特殊的晶體結構，尤其經(jīng)摻雜后形成的晶體缺陷結構和性能，使得其可應用于顏料、光學、介電、光電傳感器等諸多領域，也為其性能的開發(fā)提供了有利條件和空間。目前，現(xiàn)有技術制備ZrSiO4基納米粉體的濕化學方法主要有溶膠-凝膠法、共沉淀法、溶劑熱法、微波法等[4-8]。然而，不同的制備方法不僅對于生產(chǎn)成本的高低、方法的難易程度、溶劑熱法具有產(chǎn)品純度和結晶性差異等具有顯著影響，而且對ZrSiO4的晶型結構、顯微形貌以及性能差異帶來很大影響。在眾多濕化學法方法中，溶劑熱法所獲得的納米粉體具有結晶度高和分散性好等優(yōu)點已被廣泛應用于生產(chǎn)工業(yè)[9]。因此，本論文預采用溶劑熱法通過控制pH值制備鐠鋯黃前驅體粉體，深入研究探索和優(yōu)化pH值對鐠鋯黃前驅體粉體作為陶瓷顏料的影響，將有助于拓展ZrSiO4材料的使用領域，并促進ZrSiO4材料以及陶瓷顏料生產(chǎn)技術的應用和發(fā)展。

1 實 驗

將正硅酸乙酯(分析純 ≥ 99.8%)溶解到乙醇(分析純 ≥ 99.8%)中，攪拌均勻得到A液；將八水氯氧化鋯(分析純 ≥ 99.8%)、硝酸鐠(分析純 ≥99.8%)溶于蒸餾水中，并與乙醇混合，攪拌均勻得到B液；其中，按照摩爾比正硅酸乙酯∶八水氯氧化鋯∶蒸餾水∶乙醇＝1 ∶ 1∶50∶10，硝酸鐠的摻雜量按照摩爾百分比為八水氯氧化鋯的0. 25%；將A液與B液攪拌混合5 min，然后通過添加3M NaOH溶液控制pH值，繼續(xù)攪拌15 min后放在水熱釜中，在180 ℃溫度下保溫36 h，獲得摻雜Pr的ZrSiO4白色泛黃納米粉體；將所制備粉體在1050 ℃溫度下煅燒0.5 h，即獲得摻雜Pr的ZrSiO4黃色陶瓷顏料產(chǎn)品。

利用D8 Advance型XRD測定樣品的相組成，利用YT-48A型白度測定儀對粉體的色度(L*、a*、b*)進行測試，利用Bettersize2000型激光粒度分析儀和TU-1901型紫外可見光光度計測試樣品的粒徑尺寸、粒徑分布和吸光度。

2 實驗結果與分析

從圖1可見，當pH≤5時，樣品黃度值b*隨著pH增加而增加，當pH＞5時，黃值b*隨著pH的增加而減小。然而，明度L*值和a*值隨著pH的增加變化并不顯著。當pH=5時，樣品黃度值最高即b*=43.85，其它值L*=92.27，a*=2.88。這與實驗所制備樣品外觀呈色相一致，即當溶液pH≤3.5，粉體呈現(xiàn)微黃綠色。當溶液pH=4.5時，樣品呈現(xiàn)土黃色。當溶液pH=5時，所制備粉體呈現(xiàn)亮黃色，其亮黃色調最強。進一步增加溶液的pH值即pH＞5，所制備樣品由淺黃色趨向乳白色轉變。

圖2為不同pH值樣品在1050 ℃煅燒后的XRD衍射圖譜。從圖中可見，在隨著pH增加到4.5時，ZrSiO4主晶相的三強峰發(fā)生變化，繼續(xù)增加pH=5時，ZrSiO4衍射峰強度進一步增加，表明樣品的結晶度進一步增加，此時樣品具有較高的結晶度；當溶液的pH值繼續(xù)增加到＞5時，ZrSiO4的衍射峰強度減弱，并且ZrO2晶相衍射峰強度增加，同時伴隨有其它雜相，這說明pH增加不利于ZrSiO4晶相的析出。結合實驗結果當pH=5時，樣品呈現(xiàn)純正的黃色調，說明這種ZrSiO4基結構更有利于樣品黃色調的呈色(圖1)。這主要是由于不同的pH值，在溶劑熱過程中會影響晶面的生長速率，從而導致了ZrSiO4基結構的衍射峰角度及強度發(fā)生變化[10]。

圖1 不同pH值所制備的樣品在1050 ℃煅燒后的L＊a＊b＊變化曲線圖Fig.1 L* a*b* curves of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃

圖2 不同pH值所制備樣品在1050 ℃煅燒后的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃

選取典型樣品(pH=3.5， pH=4.5，pH=5和pH=6.5)對其進行了吸光圖譜測試，結果如圖3。從圖中可見，當波長在380 nm-430 nm的時候，所有樣品的吸光度達到最高，其中pH=5所制備樣品的吸光度最高，其次是pH=4.5的樣品，然后是pH=6.5的樣品，最后是pH=3.5的樣品。眾所周知，可見光的波長范圍是380 nm-760 nm，黃色和紫色是互補色。紫色光的波長范圍一般為380 nm-430 nm，當紫色光被樣品吸收后，樣品呈現(xiàn)出黃色調，由于pH=5所制備樣品在380 nm-430 nm吸光度最高，因此樣品呈現(xiàn)出較強的黃色調。

圖3 不同pH值所制備樣品在1050 ℃煅燒后的吸光度圖譜：(a) pH=3.5，(b) pH=4.5，(c) pH=5，(d) pH=6.5Fig.3 The absorbance spectra of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃: (a) pH=3.5, (b) pH=4.5,(c) pH=5, (d) pH=6.5

圖4 不同pH值所制備的樣品在1050 ℃煅燒后的粒徑分布圖：(a) pH=3.5，(b) pH=4.5，(c) pH=5，(d) pH=6.5 及粒徑尺寸對比圖(e)Fig.4 The particle size distribution of the samples prepared at different pH after sintering at 1050 ℃: (a) pH=3.5, (b) pH=4.5,(c) pH=5, (d) pH=6.5 and (e) the plots of the particle size D50

表1 黃色陶瓷顏料(pH=5)應用在高溫透明釉中陶瓷釉面的色飽和度值Tab.1 L*a*b* values of the yellow pigment prepared at pH=5 applied for the high-temperature transparent glaze

圖4是不同pH所制備樣品在1050 ℃煅燒后的粒徑分布圖及其D50粒徑尺寸曲線圖。從圖4中可以看出，當pH=3.5時，粒徑分布較寬，達到41.74 μm。當pH=4.5和5所制備樣品的粒徑分布區(qū)域較小，而且粒徑相對較小，它們的D50分別為12.10 μm和11.07 μm。隨著進一步增加pH時，粒徑分布區(qū)域反而變寬，而且粒徑相對較大，達到69.84 μm。正是由于pH=5.0所制備樣品具有較小的粒徑即較窄的粒徑分布，使樣品對紫外光具有較強的吸收(圖3)，從而使樣品呈現(xiàn)出黃色調。

將所制備的摻雜Pr的ZrSiO4黃色顏料樣品(pH=5)，應用在高溫透明釉中，其用量為高溫透明釉的7wt.%，在1280-1320 ℃溫度下燒成，獲得黃色釉面效果其色度值如表1所示。

從表1可以看出，所制備的摻雜Pr的ZrSiO4黃色陶瓷顏料(pH=5)應用于高溫透明釉時，隨著釉燒成溫度的升高，由于釉中組分對其黃色陶瓷顏料的影響，陶瓷釉面的色飽和度值雖然略有減小，但整體釉面效果與摻雜Pr的ZrSiO4黃色陶瓷顏料(pH=5)色度值相比，仍然呈現(xiàn)明亮的黃色色調。這主要是由于Pr固溶到ZrSiO4晶格中形成的晶體缺陷，從而促使陶瓷色料發(fā)色，表明本研究所制備摻雜Pr的ZrSiO4黃色陶瓷顏料產(chǎn)品可以作為高溫陶瓷顏料應用在陶瓷工業(yè)中。

3 結 論

采用溶劑熱法以氫氧化鈉為pH調節(jié)劑，通過改變pH制備摻Pr硅酸鋯基前驅體，對其在1050 ℃煅燒后獲得鐠鋯黃色料。pH對溶劑熱法制備鐠鋯黃前驅體有重要影響。實驗結果表明：pH值在酸性條件下有利于鐠鋯黃顏料的呈色。所制備鐠鋯黃顏料隨著pH值的增加，黃度值b*先增大后減小。其顏色變化由黃綠色-黃色-亮黃色-黃色-土黃調轉變。當pH=5時所制備的鐠鋯黃顏料呈現(xiàn)亮黃色，其色飽和度為L*=92.27，a*=2.88，b*=43.85，可望作為高溫陶瓷顏料應用在陶瓷工業(yè)中。

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