鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料的研究進(jìn)展

邱 婷，苗曉亮，宋文佳，樓 冬，張樹(shù)芳

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210094)

近幾十年來(lái)，隨著工業(yè)發(fā)展和人口增長(zhǎng)，全球能源需求不斷增加，特別是對(duì)傳統(tǒng)能源，如石油、煤炭和天然氣的依賴仍在繼續(xù)。到目前為止，超過(guò)80%的能源消耗來(lái)自化石燃料，這導(dǎo)致了環(huán)境污染和氣候變暖等問(wèn)題。更重要的是，化石燃料是不可再生能源，未來(lái)終將耗盡。而現(xiàn)代社會(huì)的發(fā)展需要更多低污染、可持續(xù)的能源。太陽(yáng)能是人類取之不盡、用之不竭的可再生能源，同時(shí)也是清潔能源，在使用過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生任何的環(huán)境污染。利用太陽(yáng)能進(jìn)行發(fā)電是近些年來(lái)發(fā)展最快、最具活力的研究領(lǐng)域。人們已經(jīng)研制和開(kāi)發(fā)了各種太陽(yáng)能電池。目前，硅基太陽(yáng)能電池，特別是單晶硅太陽(yáng)能電池由于轉(zhuǎn)化效率較高已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了商品化，并在大規(guī)模應(yīng)用和工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于其高昂的材料價(jià)格以及繁瑣的制備工藝，使得其成本居高不下，而大幅度降低其成本又非常困難[1]。為此，發(fā)展硅電池的替代產(chǎn)品是非常有必要的。在這種情況下，成本相對(duì)較低的多晶硅薄膜太陽(yáng)能電池和疊層(多結(jié))非晶硅太陽(yáng)能電池應(yīng)用而生。但由于在多晶硅薄膜電池的生產(chǎn)工藝中，需要高溫、高真空的氣相沉積過(guò)程，成本仍然較高。對(duì)于成本更為低廉的非晶硅太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)，非晶硅大約1.7eV的光學(xué)帶隙只能利用波長(zhǎng)在730nm以下的太陽(yáng)光輻射，明顯減少了對(duì)近紅外以及更長(zhǎng)波段光譜的利用，從而限制了太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率[2]。此外，其光電效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而衰減, 即所謂的光致衰退效應(yīng)[3], 使得電池性能很不穩(wěn)定。除多晶硅、非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池外，人們又開(kāi)發(fā)了基于無(wú)機(jī)化合物的薄膜太陽(yáng)能電池，這些無(wú)機(jī)薄膜材料主要包括以砷化鎵為代表的Ⅲ-Ⅴ族化合物、硫化鎘、碲化鎘及銅銦硒薄膜電池等。這類薄膜電池的光電轉(zhuǎn)換效率，相較非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池效率有大幅提升，成本比單晶硅電池低, 并且易于大規(guī)模生產(chǎn), 但由于鎘有劇毒，容易產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題。另外，其原料中的銦和硒都是比較稀有的元素，儲(chǔ)量很低，也限制了這類薄膜電池的大規(guī)模生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用[4]。

近年來(lái)，基于納米技術(shù)的新一代太陽(yáng)能電池得到了大力發(fā)展。其中，染料敏化太陽(yáng)能電池由于原料成本低廉、制作工藝簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境友好、光電轉(zhuǎn)換效率較高而受到了廣泛關(guān)注。但其光電轉(zhuǎn)換效率在提高到12%時(shí)遭遇瓶頸，此后發(fā)展較為緩慢[5-6]。直到引入甲胺鉛鹵類鈣鈦礦作為吸光材料才逐漸改變了這種局面。2009年，Kojima等以介孔TiO2為光陽(yáng)極，以CH3NH3PbX3(X=I,Br)作為吸光材料，獲得了轉(zhuǎn)換效率為3.81%(X=I)和3.13%(X=Br)的鈣鈦礦敏化太陽(yáng)能電池。但是由于所用的電解液腐蝕鈣鈦礦材料，電池穩(wěn)定性非常不好[7]。2011年，Im等使用2～3nm粒徑的CH3NH3PbI3制作的染料敏化太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了6.54%的能量轉(zhuǎn)換效率[8]。2012年，Chung等使用F摻雜的CsSnI3作為空穴傳輸材料，制得的固態(tài)無(wú)機(jī)太陽(yáng)能電池達(dá)到了10.2%的能量轉(zhuǎn)換效率[9]。隨后，Kim等以CH3NH3PbI3為吸光物質(zhì)，spiro-OMeTAD為固態(tài)空穴傳輸物質(zhì)，基于介孔TiO2實(shí)現(xiàn)了9.7%的能量轉(zhuǎn)換效率[10]。不久之后，Lee等使用絕緣支架Al2O3獲得了1.13V的開(kāi)路電壓和10.9%的能量轉(zhuǎn)換效率[11]。2013年，Burschka等[12]采用兩步沉積法制備鈣鈦礦薄膜，使得能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了15%。隨后，新的制備方法如氣相沉積帶來(lái)了能量轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高[13-18]。2015年，Jeon等[19]利用一步法制備鈣鈦礦薄膜，制得的電池能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了20%。相比傳統(tǒng)染料，鈣鈦礦材料顯示出了非常突出的優(yōu)勢(shì)和獨(dú)特的性能，比如其具有非常寬的吸收光譜(300～800nm)，極高的摩爾吸光系數(shù)，可以同時(shí)傳導(dǎo)電子和空穴，載流子在其中有很長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度等。此外，這類材料可以通過(guò)非常簡(jiǎn)單的溶液方法合成。因此，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注，作為一類新興的太陽(yáng)能電池，引領(lǐng)著先進(jìn)光伏技術(shù)的發(fā)展。

典型的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)如圖1所示，主要組成部分包括：FTO透明電極、電子傳輸層、光敏層、空穴傳輸層、金/銀電極等。根據(jù)光敏層中鈣鈦礦材料薄膜的形貌，典型的鈣鈦礦電池一般分成兩種類型：多孔型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和平板型太陽(yáng)能電池。這兩種類型的電池工作機(jī)理基本相似，在太陽(yáng)光照下，鈣鈦礦材料受到激發(fā)，產(chǎn)生成對(duì)的光生電子和空穴，這兩種載流子分別被n型電子傳輸層和p型空穴傳輸層收集，輸運(yùn)至FTO導(dǎo)電玻璃和金/銀極，產(chǎn)生電勢(shì)差。電勢(shì)差的大小取決于電子傳輸層與空穴傳輸層的準(zhǔn)費(fèi)米能級(jí)之差。而電子和空穴的分離則可能是由于光照導(dǎo)致結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的破壞，產(chǎn)生了很強(qiáng)的內(nèi)建電場(chǎng)，從而使二者分離，產(chǎn)生電壓。

圖1 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic structure of perovskite solar cell

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的多層結(jié)構(gòu)中，最為核心的是起吸光作用的光敏層，光敏層中主要的活性材料是鈣鈦礦納米薄膜，而電子傳輸層通常由致密的TiO2層構(gòu)成，空穴傳輸層一般采用spiro-OMeTAD。大量的研究表明，鈣鈦礦納米材料及其薄膜質(zhì)量對(duì)電池性能有決定性的影響。因此，近年來(lái)該領(lǐng)域的研究方向主要集中在開(kāi)發(fā)新的鈣鈦礦材料以及對(duì)其納米薄膜的有效調(diào)控上。本文將對(duì)鈣鈦礦薄膜的制備方法、新的鈣鈦礦材料的合成等方面進(jìn)行綜述，并對(duì)各種制備方法的特點(diǎn)及優(yōu)化方法進(jìn)行分析，以期對(duì)進(jìn)一步提高電池的效率，改善其性能提供一定的參考。

1 鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)

圖2 鈣鈦礦CH3NH3PbX3結(jié)構(gòu)單元示意圖[7]Fig.2 Schematic diagram of perovskite CH3NH3PbX3structure unit[7]

2 鈣鈦礦層的研究進(jìn)展

2.1 制備方法

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料既具有有機(jī)物的可在溶液中制備、光學(xué)性能可調(diào)的特點(diǎn)，又有類似無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的高的載流子活性和大的吸收系數(shù)。由此鈣鈦礦層在電池中既是發(fā)生光伏效應(yīng)的核心區(qū)域，又是載流子的有效傳導(dǎo)區(qū)域。鈣鈦礦薄膜的制備方法主要包括液相法、氣相法和氣相輔助液相法等，如圖3所示[24]。

圖3 制備光敏層的4種常見(jiàn)方法[24](a)一步法;(b)兩步法;(c)氣相法;(d)氣相輔助液相法Fig.3 Four common methods of preparing photosensitive layer[24](a)one-step precursor deposition(OSPD) method;(b)two-step sequential deposition method;(c)dual-source vapor deposition method;(d)vapor-assisted solution process

2.1.1 液相法

2.1.1.1 一步法

一步法操作簡(jiǎn)便，因此是使用最為廣泛的鈣鈦礦層薄膜沉積方法[24]。通常，鈣鈦礦前驅(qū)體溶液的制備是通過(guò)在高沸點(diǎn)的質(zhì)子惰性極性溶劑(DMF，DMAc，DMSO，NMP，GBL等)中將MAX(X=I，Br)和 PbX2(X=I，Br，Cl)粉末按1∶1(化學(xué)計(jì)量)或3∶1(非化學(xué)計(jì)量)的摩爾比混合，并在較高溫度下保溫幾個(gè)小時(shí)以獲得澄清的溶液。此溶液隨后被應(yīng)用于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的原位形成，具體方法是通過(guò)在n型半導(dǎo)體接觸層上旋涂或滴注。通常，需要對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行退火處理以實(shí)現(xiàn)向鈣鈦礦晶體膜的完全轉(zhuǎn)變。然后在最上方沉積一層空穴傳輸材料。在這種制備方法中，可以通過(guò)調(diào)整一些參數(shù)來(lái)進(jìn)一步優(yōu)化器件性能，例如：TiO2致密層的厚度、TiO2以及Al2O3多孔層的厚度、前驅(qū)體溶液的濃度、溶劑的類型、鈣鈦礦層的厚度、退火溫度和時(shí)間以及空穴傳輸層的厚度等。

Lee等用Al2O3作為絕緣支架達(dá)到了10.9%的能量轉(zhuǎn)化率和超過(guò)1.1V的開(kāi)路電壓[11]。Mei等采用介孔ZnO2、TiO2與多孔碳膜的雙層組合代替spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層材料，并使用混合陽(yáng)離子的(5-AVA)xMA1-xPbI3鈣鈦礦材料，獲得了12.8%的能量轉(zhuǎn)化效率[25]。Zhou等利用PEIE修飾的ITO取代FTO,作為電子傳輸層的c-TiO2摻雜Y,作為空穴傳輸層的spiro-OMeTAD摻雜Co和Li，控制制作過(guò)程濕度，獲得了最高19.3%的能量轉(zhuǎn)化效率[26]。

2.1.1.2 兩步法

兩步連續(xù)沉積法最初由LIANG等開(kāi)發(fā)，用于制備有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜[27]。Burschka 等[12]使用的為典型的兩步法。他們首先將溶解PbI2的DMF溶液旋涂在納米多孔TiO2薄膜上，然后將其浸于CH3NH3I的異丙醇溶液中，使之轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦。當(dāng)這兩種物質(zhì)接觸時(shí)，鈣鈦礦可在納米多孔宿主內(nèi)瞬間形成。意味著這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)鈣鈦礦層形貌的良好控制，并且固態(tài)介孔太陽(yáng)能電池性能的重現(xiàn)性顯著提高了。經(jīng)過(guò)干燥后，再旋涂沉積spiro-OMeTAD作為空穴傳輸層。采用這種技術(shù)得到了第一塊轉(zhuǎn)化率達(dá)到15%的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池和轉(zhuǎn)化率最高的無(wú)空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[28]。這一發(fā)現(xiàn)使得利用液相法制備具有更高轉(zhuǎn)化效率和更好穩(wěn)定性的太陽(yáng)能電池成為了可能，而且能夠與迄今為止最好的薄膜光伏器件相媲美。隨后，Pellet等用混合陽(yáng)離子鈣鈦礦，通過(guò)兩步法制造出了高轉(zhuǎn)化率的器件[29]。Liu等用單一的 c-ZnO阻擋層取代 c-TiO2和 m-TiO2層，制得了一個(gè)平面異質(zhì)結(jié)電池，實(shí)現(xiàn)了15.7%的轉(zhuǎn)化率[30]。Lee等通過(guò)優(yōu)化退火時(shí)間(15min)和退火溫度(150℃)、控制EC(乙基纖維素)/TiO2在FAPbI3上沉積一層MAPbI3，實(shí)現(xiàn)了16.01%的能量轉(zhuǎn)換率[31]。兩步法雖然提供了一種高效、廉價(jià)的優(yōu)質(zhì)太陽(yáng)能電池制備方法，但是兩步法存在著一些問(wèn)題。一個(gè)是PbI2的不完全轉(zhuǎn)化，另一個(gè)是鈣鈦礦晶體尺寸和表面形貌的不可控。這兩個(gè)問(wèn)題都與PbI2的易于結(jié)晶有關(guān)。Wu等通過(guò)用DMSO替代DMF溶解PbI2延緩了PbI2的結(jié)晶，實(shí)現(xiàn)了電池性能的高度可重復(fù)性[32]。

2.1.2 氣相法

真空條件下通過(guò)氣相沉積制備鈣鈦礦薄膜的方法先后由Salau[33]和Mitzi等[34]報(bào)道。Liu等[35]改進(jìn)了沉積的條件，并使用雙源氣相沉積技術(shù)制得了一種混合鹵化物鈣鈦礦薄膜，作為平面異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的吸收層。能量轉(zhuǎn)化率達(dá)到了15.4%，開(kāi)路電壓達(dá)到了1.07V。這項(xiàng)工作顯示，氣相沉積鈣鈦礦薄膜得到的晶片是納米尺度的，而且非常均勻。而液相法中得到的晶片是微米尺度的，粗晶粒之間的間隙直接延伸到了c-TiO2層涂覆的FTO玻璃上。氣相法的另一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)在于可以控制鈣鈦礦層的厚度。因?yàn)殁}鈦礦層如果過(guò)薄，就會(huì)無(wú)法吸收足夠的太陽(yáng)能；過(guò)厚則可能導(dǎo)致載流子擴(kuò)散距離的縮短。隨后，Malinkiewicz等[36]用同樣的方法構(gòu)建一個(gè)倒置的薄膜太陽(yáng)能電池，使升華的MAPbI3鈣鈦礦層介于兩個(gè)非常薄的、由有機(jī)分子組成的電子(聚TPD)和空穴(PCBM)阻擋層之間，1.05V的開(kāi)路電壓和12%的轉(zhuǎn)化率得以實(shí)現(xiàn)，而且平面異質(zhì)結(jié)器件的幾何形狀使得其可能被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池組件中。

2.1.3 氣相輔助液相法

Chen等[37]報(bào)道了鈣鈦礦吸收層的一種新型低溫沉積方法，稱為“氣相輔助液相沉積(VASP)”，類似于SDM和DSVD的組合。在此過(guò)程中，PbI2薄膜沉積在涂有致密TiO2層的FTO玻璃上。隨后在150℃的CH3NH3I蒸氣中，在N2氛圍下退火保溫2h，得到鈣鈦礦薄膜。這種方法得到的鈣鈦礦薄膜表面覆蓋完全、晶體結(jié)構(gòu)均勻、晶粒尺寸可達(dá)到微米級(jí)，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化率100%。研究表明，PbI2薄膜在CH3NH3I夾層的適當(dāng)重排是由晶界能降低驅(qū)動(dòng)的。由于薄膜的良好質(zhì)量，器件實(shí)現(xiàn)了12.1%的轉(zhuǎn)化率。VASP提供了一種簡(jiǎn)單、可控、多樣化的方法來(lái)獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，進(jìn)而得到高性能的太陽(yáng)能電池器件。

2.1.4 旋涂法

旋涂法是旋轉(zhuǎn)涂抹法的簡(jiǎn)稱，由于操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單，已經(jīng)成為納米薄膜制備的較為常用的方法。旋涂法包括配料、高速旋轉(zhuǎn)、揮發(fā)成膜三個(gè)步驟。通過(guò)控制勻膠的時(shí)間、轉(zhuǎn)速、滴液量以及所用溶液的濃度、黏度來(lái)控制成膜的厚度。旋涂法中的高速旋轉(zhuǎn)和干燥是控制薄膜厚度、結(jié)構(gòu)等性能的關(guān)鍵步驟，因此這兩個(gè)階段中工藝參數(shù)的影響成為研究的重點(diǎn)[38]。

直接利用旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜在TiO2表面易產(chǎn)生微米大小的團(tuán)聚體，薄膜的均勻性和覆蓋度很差，導(dǎo)致光捕獲的降低和電子、空穴復(fù)合造成的損失。為了提高鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量，一些改善的方法相繼被報(bào)道。Xiao等[39]在一步法的基礎(chǔ)上，采用了一種溶劑誘導(dǎo)快速結(jié)晶沉積的辦法。在旋涂了鈣鈦礦溶液后，讓濕潤(rùn)的膜迅速接觸第二種溶劑來(lái)誘導(dǎo)結(jié)晶，較高的結(jié)晶速率使得生成了均一尺寸的鈣鈦礦晶體，從而獲得了高質(zhì)量的薄膜,快速結(jié)晶沉積法與傳統(tǒng)方法制得的鈣鈦礦層形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)比見(jiàn)圖4。常用的第二種溶劑有氯苯、苯、二甲苯、甲苯等。Jeonn等[40]也用了類似的方法，在旋涂鈣鈦礦薄膜的過(guò)程中不斷滴入甲苯(見(jiàn)圖5)，同樣得到了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。Huang等[41]發(fā)明了氣體輔助的方法，在旋涂的過(guò)程中向鈣鈦礦溶液的表面吹入干燥的氬氣流，使溶劑快速蒸發(fā)，促進(jìn)過(guò)飽和和沉淀，從而提高了薄膜的質(zhì)量。

圖4 快速結(jié)晶沉積法(1)與傳統(tǒng)方法(2)制得的鈣鈦礦層形貌和結(jié)構(gòu)對(duì)比[39](a)，(b)SEM圖；(c)TEM圖；(d)XRD譜圖Fig.4 Comparison of perovskite structures and morphologies prepared by fast crystallization-deposition method(1) and traditional method(2)[39](a),(b)SEM images;(c)TEM image;(d)XRD patterns

圖5 反溶劑法制備均勻致密的鈣鈦礦薄膜[40]Fig.5 Anti-solvent engineering method procedure for preparing the uniform and dense perovskite film[40]

2.2 新材料的合成

在太陽(yáng)能電池中，最常用的鈣鈦礦材料是有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦MAPbX3。2009年，有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏材料被報(bào)道。該報(bào)告中，Kojima等[7]率先制得了以介孔TiO2為光電陽(yáng)極，CH3NH3PbX3(X=I, Br)為敏化劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。然而，得到的光電轉(zhuǎn)換效率并不高，并且電池的性質(zhì)在液態(tài)的電介質(zhì)中很不穩(wěn)定。2012年，Kim等[10]使用固態(tài)空穴傳輸材料spiro-OMeTAD，使得基于CH3NH3PbI3的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了9.7%。Noh等[42]混合CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3溶液得到固溶CH3NH3PbI3-xBrx(x=0～3)，發(fā)現(xiàn)立方CH3NH3PbI3-xBrx固溶鈣鈦礦具有良好的穩(wěn)定性,而四方CH3NH3PbI3在潮濕的環(huán)境(濕度>55%)中由于無(wú)序CH3NH3I的溶解很容易分解成PbI2。Stranks等[14]研究發(fā)現(xiàn)，與CH3NH3PbI3相比, CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦擁有更高的載流子遷移率和更長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度。經(jīng)典材料MAPbX3中任何一種離子被取代都要保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以由允許的容忍因子(0.78～1.05)估算得知允許離子的尺寸。

2.2.1 甲胺(MA)被取代

(1)HC(NH2)2(FA)取代CH3NH3(MA)

因?yàn)閷?duì)稱性較低，帶隙小于MAPbI3，因此FAPbI3具有更寬的吸收范圍，進(jìn)而可能實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)化率。Koht等[43]用FAPbI3只獲得了4.3%的PCE，這是因?yàn)榇嬖邳S色的非鈣鈦礦同質(zhì)異相體。Lee等[31]通過(guò)提高退火溫度，促進(jìn)黑色鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的同質(zhì)異像體的形成，將PCE大幅提高到了14%。Eperong等[44]研究了平面FAPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、無(wú)多孔TiO2層的電池，得到平均9.7%最高14.2%的光電轉(zhuǎn)化效率。Pellet等[29]發(fā)明的基于(CH3NH3)0.6(HC(NH2)2)0.4PbI3滲入多孔TiO2層的結(jié)構(gòu)，得到平均13.4%最高14.9%的光電轉(zhuǎn)化效率。Lee等[31]用FAPbI3的黑色同質(zhì)異相體作為鈣鈦礦材料，使用醋酸甲脒和氫碘酸的方法合成FAI。以往的方法中醋酸作為副產(chǎn)品很難除掉，在反應(yīng)(1)中用乙醇代替甲醇，因?yàn)榉磻?yīng)(2)中沉淀物NaCl在乙醇溶液中的溶解度要低得多，然后用兩步法制備得到鈣鈦礦薄膜。

NaH+C2H5OH→NaOC2H5+H2(↑)

(1)

HC(NH)(NH2)HCl+NaOC2H5→

HC(NH)(NH2)+NaCl(↓)+C2H5OH

(2)

HC(NH)(NH2)+HI→HC(NH2)2I

(3)

在給定的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，測(cè)得FAPbI3的吸收系數(shù)略高于MAPbI3，然而FAPbI3在長(zhǎng)波段光電轉(zhuǎn)換效率低于MAPbI3。為了改善在長(zhǎng)波段的吸收，在FAPbI3的頂部涂了一薄層MAPbI3(見(jiàn)圖6[31])，這層MAPbI3的引入使得光電流和光電壓分別提高了2.8%和1.9%，從而PCE得到6.6%的提高。用這種方法制得的電池的PCE平均可達(dá)15.56%，最高可達(dá)16.01%。

圖6 FAPbI3(a)以及FAPbI3/MAPbI3(b)薄膜表面SEM圖像[31]Fig.6 SEM images of film surface of FAPbI3(a) and FAPbI3/MAPbI3(b)[31]

(2)(5-AVA)部分取代MA

Mei 等[25]用5-AVA取代部分MAPbI3立方八面體中的MA陽(yáng)離子，形成一種新的混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(5-AVA)x(MA)1-xPbI3。5-AVA陽(yáng)離子的作用是作為鈣鈦礦晶體在介孔氧化物的基體中形成的模板和誘導(dǎo)晶體在正常的方向上擇優(yōu)生長(zhǎng)。因此，混合陽(yáng)離子鈣鈦礦(5-AVA)x(MA)1-xPbI3與TiO2具有更好的表面接觸，而且缺陷濃度低于單一陽(yáng)離子形式MAPbI3，從而提高了轉(zhuǎn)換效率。實(shí)測(cè)轉(zhuǎn)化效率由單一陽(yáng)離子的7.2%提高到混合陽(yáng)離子的11.6%。

(3)Cs取代MA

Protesescu 等[45]利用CsPbX3納米顆粒，通過(guò)調(diào)制組分并利用量子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的帶隙。純粹無(wú)機(jī)物帶來(lái)的問(wèn)題是前驅(qū)體溶解性的大幅降低，因此會(huì)對(duì)液相法制備產(chǎn)生不利影響。CsSnI3最初是作為固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池的空穴傳輸材料，后被證實(shí)Cs對(duì)于MA的替代，可以減輕Sn的氧化和材料中的體復(fù)合。

2.2.2 Pb被取代

出于環(huán)保和進(jìn)一步提高電池性能的需要，取代鈣鈦礦材料中的Pb元素，一直是一個(gè)備受關(guān)注的領(lǐng)域。

(1)Sn取代Pb

Hao 等[46]發(fā)現(xiàn)Pb/Sn的混合獲得了較窄的帶隙，因此將光的吸收擴(kuò)展到了近紅外波段。Ogomiy等[47]研究表明，CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3有最寬的光吸收范圍和最大的短路電流。Zuo等[48]利用平板器件中的CH3NH3SnaPb1-aI3-xClx實(shí)現(xiàn)了10.1%的能量轉(zhuǎn)化效率，其中Cl的加入是為了實(shí)現(xiàn)膜更好的覆蓋，改善載流子的分離和傳輸。而在對(duì)單純的無(wú)Pb電池研究中，CH3NH3SnI3達(dá)到了6.4%的PCE[49]。CH3NH3SnI3的優(yōu)勢(shì)在于帶隙比CH3NH3PbI3窄，但是Sn的易氧化帶來(lái)的電池長(zhǎng)期穩(wěn)定性的劣化和較低的可重現(xiàn)性是一個(gè)不容忽視的問(wèn)題。

(2)Ge取代Pb

CsGeX3目前取得的最大PCE僅為3.2%[50]，相比MAPbI3有較大的差距。但是Ge取代Pb后能帶間隙變化很小，說(shuō)明這類材料具有很好的前景。

(3)過(guò)渡族金屬取代Pb

過(guò)渡族金屬如Fe，Cu，Mn，Ni，Co等儲(chǔ)量豐富，而且有多種不同的離子價(jià)態(tài)，是很有希望的替代選擇。但是其較小的離子尺寸限制了三維結(jié)構(gòu)的形成，誘導(dǎo)生成了層狀的結(jié)構(gòu)。這種二維材料面對(duì)著諸多挑戰(zhàn)：在接觸處和TiO2內(nèi)部的電荷注入，在層狀結(jié)構(gòu)中的電荷傳輸。Cortecchia等[51]發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦中Cl的存在對(duì)于Cu的穩(wěn)定至關(guān)重要。對(duì)于Fe來(lái)說(shuō)，存在著與Ge，Sn相同的問(wèn)題(金屬離子的氧化會(huì)帶來(lái)器件的不穩(wěn)定)。

2.2.3 I被(部分)替換

MAPbCl3的帶隙為3.11eV，不適于用作光的吸收物質(zhì)。而MAPbBr3帶隙為2.3eV，并且具有較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散距離，因此在太陽(yáng)能電池中得到了廣泛的應(yīng)用。早期這種體系沒(méi)有得到較高的能量轉(zhuǎn)換效率，但是得到了較高的開(kāi)路電壓，這是由MAPbBr3導(dǎo)帶底較高造成的。Heo等[52]在液相法中使用DMF來(lái)溶解HBr，延緩了結(jié)晶過(guò)程，得到了10.45%的能量轉(zhuǎn)換效率和1.51V的開(kāi)路電壓。理論上Br-和Cl-的尺寸比I-小，室溫下能得到更加穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，光伏效率應(yīng)該更高。但是在實(shí)際中MAPbCl3，MAPbBr3的帶隙寬，使得它們不能更有效地捕獲光能。但是Br和Cl的加入可以起到調(diào)節(jié)的作用。研究表明，Cl的加入促進(jìn)了不同位置的非均勻形核，改善了膜的形貌，從而有利于載流子輸運(yùn)，減少了載流子的復(fù)合。Liu等[35]使用雙源氣相沉積技術(shù)制得了一種混合鹵化物鈣鈦礦薄膜MAPbI3-xClx，得到的晶片是納米尺度的，而且非常均勻。能量轉(zhuǎn)化率達(dá)到了15.4%，開(kāi)路電壓達(dá)到了1.07V。Lee等[11]發(fā)現(xiàn)MAPbI3-xClx有自己的電荷傳輸特點(diǎn)，所以TiO2的電子注入不再必要，這一點(diǎn)已經(jīng)被Al2O3系統(tǒng)證實(shí)，MAPbI2Cl與Al2O3系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了10.9%的PCE和0.98V的開(kāi)路電壓。Sadhanala等[53]利用MAPb(I1-xBrx)3進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),MAPbI1.2Br1.8的光學(xué)帶隙可以被調(diào)制為1.94eV。合理調(diào)控不同鹵素元素在鈣鈦礦材料中的含量，可以很好地調(diào)節(jié)其形貌和光電性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池發(fā)展突飛猛進(jìn)，經(jīng)過(guò)短短幾年時(shí)間，其光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20%，超越了非晶硅，直逼多晶硅的水平，成為光伏領(lǐng)域最強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)者之一。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有轉(zhuǎn)換效率高、制備成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), 有望成為獨(dú)立的清潔能源和可穿戴等柔性器件。但是，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池要真正進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段，還需要解決以下幾個(gè)問(wèn)題：(1)高效鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所使用的鈣鈦礦吸光材料都是含Pb的，而Pb元素由于其毒性導(dǎo)致應(yīng)用受到限制，因此，研究如何防止電池中的Pb元素滲透到環(huán)境中，以及開(kāi)發(fā)不含Pb的鈣鈦礦吸光材料是未來(lái)的研究方向之一；(2)目前研究所用的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作面積很小(0.09cm2)，只有極少數(shù)研究小組能夠制備較大工作面積(1cm2)的高效率電池，如何獲得大面積高效率的電池仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)；(3)另一個(gè)制約鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模市場(chǎng)應(yīng)用的主要瓶頸是空穴傳輸層材料造價(jià)過(guò)于高。開(kāi)發(fā)研究載流子遷移率高且制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、造價(jià)較低的無(wú)機(jī)空穴傳輸層是今后的主要工作之一；(4)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料和器件制備的成本也是商業(yè)應(yīng)用必須考慮的問(wèn)題，必須發(fā)展鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件批量生產(chǎn)技術(shù)以降低成本。由于對(duì)鈣鈦礦電池的研究時(shí)間較短，其機(jī)理尚未清楚，對(duì)于鈣鈦礦電池機(jī)理的研究無(wú)疑會(huì)推動(dòng)電池性能的進(jìn)一步提高。希望在不久的將來(lái)，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能夠像硅基太陽(yáng)能電池那樣走進(jìn)千家萬(wàn)戶。

[1] 梁宗存,沈輝,李戩洪.太陽(yáng)能電池及材料研究[J].材料導(dǎo)報(bào),2000,14(8):38-40.

LIANG Z C,SHEN H,LI J H.Current status of research on solar cells and materials[J].Materials Review,2000,14(8):38-40.

[2] 蔣榮華,肖順珍.硅基太陽(yáng)能電池與材料[J].新材料產(chǎn)業(yè),2003(7):8-13.

JIANG R H,XIAO S Z.Silicon-based solar cells and materials[J].New Materials Industry,2003(7):8-13.

[3] STAEBLER D L,WROSKI C R.Reversible conductivity changes in discharge-produced amorphous silicon[J].Appl Phys Lett,1977,31:292-294.

[4] 梁宗存,沈輝,李戩洪.太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展[J].能源工程,2000(4):8-11.

LIANG Z C,SHEN H,LI J H.Progress in studies on solar cells[J].Energy Engineering,2000(4):8-11.

[5] ZHANG S F,YANG X D,NUMATAY H,et al.Highly efficient dye-sensitized solar cells:progress and future challenges[J].Energy & Environmental Science,2013,6:1443-1464.

[6] ZHANG S F,YANG X D,QINC J,et al.Interfacial engineering for dye-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2:5167-5177.

[7] KOJIMA A,TESHIMA K,SHIRAI Y,et al.Organometalhalide perovskites as visible-light sensitizers for photovoltaic cells[J].Journal of the American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051.

[8] IM J H,LEEC R,LEE J W,et al.6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.

[9] CHUNG I,LEE B,HE J,et al.All-solid-state dye-sensitized solar cells with high efficiency[J].Nature,2012,485(7399):486-489.

[10] KIM H S,LEE C R,IM J H,et al.Lead iodide perovskitesensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopicsolar cell with efficiency exceeding 9%[J].Scientific Reports,2012,2(591):1-7.

[11] LEE M M,TEUSCHER J,MIYASAKA T,et al.Efficient hybrid solar cells based on meso-superstructured organometalhalide perovskites[J].Science,2012,338(6107):643-647.

[12] BURSCHKA J,PELLET N,MOON S-J,et al.Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J].Nature,2013,499:316-320.

[13] XING G,MATHEWS N,SUN S,et al.Long-range balanced electron- and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J].Science,2013,342(6156):345-351.

[14] STRANKS S D,EPERON G E,GRANCINI G,et al.Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber[J].Science,2013,342(6156):341-344.

[15] MARCHIORO A,TEUSCHER J,FRIEDRICH D,et al.Unravelling the mechanism of photoinduced charge transfer processes in lead iodide perovskite solar cells[J].Nature Photonics,2014,8:250-255.

[16] DUALEH A,MOEHL T,TETREAULT N,et al.Impedance spectroscopic analysis of lead iodide perovskite-sensitized solid-state solar cells[J].ACS Nano,2014,8(1):362-373.

[17] LINDBLAD R,BI D,PARK B,et al.Electronic structure of TiO2/CH3NH3PbI3perovskite solar cell interfaces[J].Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5(4):648-653.

[18] EDIR E,KIRMAYER S,HENNING A,et al.Why lead methylammonium tri-iodide perovskite-based solar cells require a mesoporouselectron transporting scaffold (but not necessarily a hole conductor)[J].Nano Letters,2014,14(2):1000-1004.

[19] JEON N J,NOH J H,YANG W S,et al.Compositional engineering of perovskite materials for high-performance solar cells[J].Nature,2015,517(7535):476-480.

[20] 秦善,王汝成.鈣鈦礦(ABX3)型結(jié)構(gòu)畸變的幾何描述及其應(yīng)用[J].地質(zhì)學(xué)報(bào),2004,78(3):345-350.

QIN S，WANG R C.Geometric descriptions of distorted structures ofABX3type perovskite and application in structural prediction[J].Acta Geologica Sinica,2004,78(3):345-350.

[21] BUTTNER R H,MASLEN E N．Electron difference density and vibration tensors in SrTiO3[J].Acta Cryst,1992,B48:639-644．

[22] SASAKI S，PREWITT C T，BASS J D，et al．Orthorhombic perovskite CaTiO3and CdTiO3：structure and space group[J]．Acta Cryst,1987,C43:1668-1674．

[23] REDFERN S A T.High-temperature structural phase transitions in perovskite (CaTiO3)[J].Journal of Physics Condensed Matter,1996,8:8267-8275．

[24] GAO P,GRATZEL M,NAZEERUDDINM K.Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications[J].Energy & Environmental Science,2014,7(8):2448-2463.

[25] MEI A Y,LI X,LIU L F,et al.A hole-conductor-free,fully prin
Table mesoscopic perovskite solar cell with high stability[J].Science,2014,345(6194):295-298.

[26] ZHOU H P,CHEN Q,LI G,et al.Interface engineering of highly efficient perovskite solar cells[J].Science,2014,345(6196):542-546.

[27] LIANG K,MITZI D B,PRIKAS M T.Synthesis and characterization of organic inorganic perovskite thin films prepared using a versatile two-step dipping technique[J].Journal of Materials Chemistry,1998,10(1):403-411.

[28] SHI J,DONG J,LV S,et al.Hole-conductor-free perovskite organic lead iodide heterojunction thin-film solar cells:high efficiency and junction property[J].Applied Physics Letters,2014,104 (6) :901-904.

[29] PELLET N,GAO P,GREGORI G,et al.Mixed-organic-cation perovskite photovoltaics for enhanced solar-light harvesting[J].Angewandte Chemie International Edition,2014,53(12):3151-3157.

[30] LIU D,KELLY T L.Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J].Nature Photonics,2013,8:133-138.

[31] LEE J W,SEOL D J,CHO A N,et al.High-efficiency perovskite solar cells based on the black polymorph of HC(NH2)2PbI3[J].Advanced Materials,2014,26(29):4991-4998.

[32] WU Y,ISLAMA A,YANG X,et al.Retarding the crystallization of PbI2for highly reproducible planar-structured perovskite solar cellsviasequential deposition[J].Energy & Environmental Science,2014,7(9):2934-2938.

[33] SALAU A M.Fundamental absorption edge in PbI2:KI alloys[J].Solar Energy Materials,1980,2(3):327-332.

[34] MITZI D B,PRIKAS M T,CHONDROUDIS K.Thin film deposition of organic-inorganic hybrid materials using a single source thermal ablation technique[J].Chemistry of Materials,1999,11(3):542-544.

[35] LIU M,JOHNSTON M B,SNAITH H J.Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J].Nature,2013,501(7467):395-398.

[36] MALINKIEWICZ O,YELLA A,YONG H L,et al.Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers[J].Nature Photonics,2013,8:128-132.

[37] CHEN Q,ZHOU H,HONG Z,et al.Planar heterojunction perovskite solar cellsviavapor-assisted solution process[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(2):622-625.

[38] 岳宏達(dá)，潘龍法，徐端頤．染料旋涂工藝中的揮發(fā)和流動(dòng)[J]．清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2004，44：174-177．

YUE H D,PAN L F,XU D Y.Evaporation and flow in the dye coating process[J].Journal of Tsinghua University(Science and Technology),2004,44:174-177．

[39] XIAO M,HUANG F,HUANG W,et al.A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient leadiodide perovskite thin-film solar cells[J].Angewandte Chemie,2014,53(37):9898-9903.

[40] JEONN J,NOHJ H,KIMY C,et al.Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J].Nature Materials,2014,13(9):897-903.

[41] HUANG F,DKHISSIB Y,HUANG W,et al.Gas-assisted preparation of lead iodide perovskite films consisting of a monolayer of single crystalline grains for high efficiency planar solar cells[J].Nano Energy,2014,10:10-18.

[42] NOH J H,IM S H,HEO J H,et al.Chemical management for colorful,efficient,and s
Table inorganic-organic hybrid nanostructured solar cells[J].Nano Letters,2013,13(4):1764-1769.

[43] KOHT M,FU K,FANG Y,et al.Formamidinium-containing metal-halide:an alternative material for near-IR absorption perovskite solar cells[J].Journal of Physical Chemistry C,2013,118(30):16458-16462.

[44] EPERONG E,STRANKSS D,MENELAOUC,et al.Formamidinium lead trihalide:a broadly tunable perovskite for efficient planar heterojunction solar cells[J].Energy & Environmental Science,2014,7(3):982-988.

[45] PROTESESCU L,YAKUNIN S,BODNARCHUK M L,et al.Nanocrystals of cesium lead halide perovskites (CsPbX3,X= Cl,Br,and I):novel optoelectronic materials showing bright emission with wide color gamut[J].Nano Letters,2015,15(6):3692-3696.

[46] HAO F,STOUMPOS C C,CHANG R P H,et al.Anomalous band gap behavior in mixed Sn and Pb perovskites enables broadening of absorption spectrum in solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(2):8094-8099.

[47] OGOMIY H,MORITA A,TSUKAMOTO S,et al.CH3NH3SnxPb(1-x)I3perovskitesolar cells covering up to 1060 nm[J].Journal of Physical Chemist Letters,2014,5(6):1004-1011.

[48] ZUO F,WILLIAMSS T,LIANGP W,et al.Binary-metal perovskites toward high-performance planar-heterojunction hybrid solar cells[J].Advanced Materials,2014,26(37):6454-6460.

[49] NOEL N K,STRANKS S D,ABATE A,et al.Lead-free organic-inorganic tin halide perovskites for photovoltaic applications[J].Energy & Environmental Science,2014,7(9):3061-3068.

[50] STOUMPOS C C,FRAZER L,CLARK D J,et al.Cheminform abstract:hybrid germanium iodide perovskite semiconductors:active lone pairs,structural distortions,direct and indirect energy gaps,and strong nonlinear optical properties[J].Journal of the American Chemical Society,2015,137(21):6804-6819.

[51] CORTECCHIA D,DEWI H A,YIN J,et al.Lead-free MA2CuClxBr4-xhybrid perovskites[J].Inorganic Chemistry,2016,55(3):1044-1052.

[52] HEO J H,SONGD H,IM S H.Planar CH3NH3PbBr3hybrid solar cells with 10.4% power conversion efficiency,fabricated by controlled crystallization in the spin-coating process[J].Advanced Materials,2014,26(48):8179-8183.

[53] SADHANALA A,DESCHLER F,THOMAS T H,et al.Preparation of single-phase films of CH3NH3Pb(I1-xBrx)3with sharpoptical band edges[J].The Journal of Physical Chemistry Letters,2014,5(15):2501-2505.