鋅基體疏液表面的制備及潤濕行為

韓祥祥，于思榮，李 好

(中國石油大學(華東) 機電工程學院，山東 青島 266580)

受到自然界“荷葉效應”[1]的啟發(fā)，人們開始關注固體表面的潤濕性。潤濕性是指一定體積的液體在固體表面上攤開的程度，是固體表面的重要性質。研究表明，固體表面的潤濕性取決于其化學組成和表面形貌[2-3]；因此，目前疏液表面的制備方法主要基于以下兩點： (1)在材料表面構建合適的微觀粗糙結構；(2)使用低表面自由能物質修飾材料表面。疏液表面的防水、防油、抗結冰、不黏附[4-8]等特性,在生產實踐中存在極大的潛在應用價值。而鋅作為一種常用的金屬且具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，在汽車、建筑、船舶、輕工等行業(yè)應用廣泛，因此開展金屬鋅表面疏液改性工作以進一步拓寬其應用范圍具有重要的意義。目前制備疏液表面的方法雖然多種多樣，包括刻蝕法[9]、沉積法[10]、溶膠-凝膠法[11]、噴涂法[12]和浸涂法[13-14]等，但大都存在著實驗條件苛刻以及成本較高等問題，探索簡便易行的疏液表面制備方法仍然是研究的熱點。同時，以往的工作對疏液表面的潤濕性能表征大多僅限于靜態(tài)接觸角，并未進行較全面深入的研究。

本工作將刻蝕法和水熱法相結合，使用鹽酸刻蝕鋅基體，并進一步通過水熱反應獲得微納米粗糙結構，最后經氟化處理獲得疏液表面，其制備過程簡單，無需復雜設備，同時對疏液表面的潤濕性及影響因素進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗材料與試劑

鋅片，上海艾荔艾金屬材料有限公司，其化學成分如表1所示；全氟辛酸(PFOA)，純度為97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余試劑：無水乙醇、丙酮、氨水、鹽酸，均為分析純，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。

表1 鋅片的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of zinc substrate(mass fraction/%)

1.2 疏液表面的制備

尺寸為10mm×30mm×2mm的鋅片采用2000#的砂紙打磨后再依次用丙酮、無水乙醇和離子水超聲清洗。然后用1.0mol/L的鹽酸水溶液在室溫下刻蝕90s，刻蝕后的鋅片用無水乙醇和離子水超聲清洗。之后，將鋅片浸入配制好的100mL混合溶液(體積比為氨水∶無水乙醇∶離子水=1∶10∶9)中，在95℃下水熱反應24h，最后取出用無水乙醇和離子水超聲清洗，晾干。將上述處理的鋅片浸泡在0.01mol/L的全氟辛酸無水乙醇溶液中11天，取出后在室溫下靜置24h，即得疏液表面。

1.3 性能測試與表征

采用SL200B型接觸角測量儀在室溫下測試試樣

表面的接觸角，每個試樣選取3個不同區(qū)域測量，測試液滴為3μL大小的水和花生油，最后取平均值作為實驗結果；采用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌；采用X’Pert PRO X射線衍射儀測定試樣表面的相組成，Cu靶Kα；采用NICOLET8700型智能傅里葉紅外光譜儀分析測定試樣表面紅外光譜數據。

2 結果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖1是鋅片在不同加工條件下的表面掃描電鏡圖片，圖1(a)顯示鹽酸刻蝕后鋅片表面形成許多尺寸不一的亞微米凹坑結構，凹坑結構上還覆蓋了一層密集的麻點，這是由于鹽酸對鋅基體不同晶向以及位錯、晶界等能量較高的缺陷處的侵蝕速率不同而造成的。圖1(b)是刻蝕過的鋅片經水熱反應后的表面形貌，可以看到，鋅片表面生長出一層納米級別的棒狀結構，這些納米棒長約4μm,直徑約為0.1～0.4μm，呈現出六棱柱的形態(tài)并以近乎垂直于基底的取向均勻地長滿了整個鋅片表面。同時，各納米棒之間還存在大量的間隙，其大小約為0～1μm，在液滴潤濕固體表面時，尺寸合適的間隙會截留大量的氣體，提高疏液性。圖1(c)顯示生成的納米棒經全氟辛酸修飾后其形態(tài)并沒有發(fā)生改變，至此，最終的鋅片表面形成了微納米粗糙結構，這為其疏液性提供了結構保證。

圖1 鋅片表面的SEM圖 (a)刻蝕；(b)刻蝕及水熱反應；(c)刻蝕、水熱反應及修飾Fig.1 SEM images of zinc surface (a)etching;(b)etching and hydrothermal reaction;(c)etching,hydrothermal reaction and modification

2.2 表面相結構和化學組成分析

通過X射線衍射圖譜對不同過程中鋅片表面的相結構進行了研究，得到的XRD圖譜如圖2所示。相較于刻蝕后的鋅片表面XRD圖譜，水熱反應和全氟辛酸修飾后的XRD圖譜均顯示除了鋅基體對應的衍射峰外，在2θ值為31.7°，34.4°，47.5°，56.6°，62.8°和67.9°處出現了新的衍射峰，通過與PDF標準卡片比對可確定生成的新相為ZnO晶體，即圖1中的納米棒為ZnO。從圖譜中還可以看出(002)ZnO峰的峰值強于其他峰，這表明ZnO納米棒的生長具有擇優(yōu)取向，即空間取向性較好，這與圖1掃描電鏡的結果一致。同時，鋅片在經全氟辛酸修飾后其XRD圖譜中未有新相產生，表明全氟辛酸對鋅片表面的相組成沒有影響。

圖2 不同過程中鋅片表面的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of zinc surface after different procedures

圖3 不同過程中鋅片表面的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of zinc surface after different procedures

2.3 表面潤濕性分析

2.3.1 不同加工條件下鋅片表面的潤濕性

表2是不同加工條件下鋅片表面與水和花生油的接觸角，可以看出，打磨過的鋅基體與水和花生油的接觸角均小于90°，說明鋅基體是親液的。而用全氟辛酸修飾之后，接觸角分別達到90°以上，結果顯示此時的表面由親液轉變?yōu)槭枰?，這是由于親液的鋅基體經修飾后表面微結構雖沒有發(fā)生變化，但其化學組成已然改變；全氟辛酸作為一種氟化物，其所含氟元素具有最大的電負性，同時具有最低的表面自由能，所以在全氟辛酸的作用下基體表面自由能顯著降低從而呈現出疏液性。鋅片經鹽酸刻蝕及全氟辛酸修飾之后，其與水和花生油的接觸角分別為125.51°和114.47°。接觸角增大是因為鹽酸刻蝕后鋅片表面形成了亞微米的凹坑結構，并覆蓋有一層麻點(圖1(a))，表面的粗糙度變大。由于經全氟辛酸修飾后鋅片表面是疏液的，所以此變化符合Wenzel方程：

表2 不同加工條件下鋅片表面與水和花生油的接觸角Table 2 Contact angles between zinc surface at different processing conditions and water,peanut oil

cosθw=rcosθy

(1)

式中：θw為Wenzel狀態(tài)下的表觀接觸角；θy為本征接觸角；r為粗糙度。該方程表明提高疏液表面的粗糙度會使表面變得更疏液。進一步分析表面微觀結構對潤濕性的影響，鋅片不經鹽酸刻蝕直接水熱反應，全氟辛酸修飾后鋅片表面與水和花生油的接觸角分別為137.26°和125.95°。結果表明，水熱反應對潤濕性的影響要遠比鹽酸刻蝕大，這是由于水熱反應后所形成的ZnO納米棒(圖1(b))使得鋅片表面獲得了更大的粗糙度，潤濕體系已接近Cassie模型。而鋅片經鹽酸刻蝕、水熱反應及全氟辛酸修飾后，其表面與水和花生油的接觸形態(tài)如圖4所示?？梢钥闯?，水與花生油在該表面上呈現出近似球形狀態(tài)，接觸角分別達到154.65°和144.65°，體現出超疏水性及良好的疏油性，滾動角小于10°。

圖4 疏液表面與水和花生油的接觸形態(tài)Fig.4 Contact pattern between lyophobic surface andwater,peanut oil

Cassie理論[15]認為，當液滴與粗糙固體表面接觸時，液滴并沒有完全潤濕表面，表觀的固-液界面實際上是固-液-氣的混合界面。潤濕體系可表示為：

cosθc=φs(cosθy+1)-1

(2)

式中：θc是Cassie狀態(tài)下的表觀接觸角；φs為混合界面中固-液界面所占的比例。式(2)表明，提高混合界面中氣-液界面的比例，即可增大接觸角。本實驗中，當液滴與鋅片表面接觸時，在表面微納米粗糙結構和低表面能物質全氟辛酸的共同作用下，使得固-液界面處僅僅是少部分液滴與ZnO納米棒端面接觸，各納米棒之間截留了大量的氣體。由公式(2)(其中，θc=154.65°，為打磨后經鹽酸刻蝕、水熱反應及全氟辛酸修飾的鋅片表面與水的接觸角；θy=102.73°，為打磨后經全氟辛酸修飾的鋅片表面與水的接觸角)進行計算得φs=0.124，即水滴與鋅片的實際接觸面積只占12.4%，氣體的截留率高達87.6%。

2.3.2 疏液表面的抗水流沖擊性

僅僅通過靜態(tài)接觸角并不能很好地衡量疏液表面的潤濕性[16]，為此進行了疏液表面的水流沖擊實驗，結果如圖5所示。將疏液表面傾斜10°左右，細水流從其上方2cm左右落下。圖5(a)顯示，水流沖擊到疏液表面上時沒有發(fā)生鋪展，而是迅速被彈開并向下方流去；圖5(b)顯示，水流沖擊過后疏液表面被沖擊處未留下任何的水漬。經過測量，沖擊處與水的接觸角依然可達153.47°，因此水流在自身沖擊力的作用下也未能潤濕疏液表面，這說明疏液表面具有良好的抗水流沖擊性。

圖5 水流沖擊過程中(a)及沖擊后(b)的疏液表面 Fig.5 Lyophobic surface during impact (a) and after impact (b) by water flow

2.3.3 擠壓狀態(tài)下疏液表面的潤濕性

圖6為3μL水滴與疏液表面接觸、擠壓和離開的過程。緩慢地降下注射器針頭上的水滴(圖6(a))使其與疏液表面接觸(圖6(b))，繼續(xù)不斷地降下注射器針頭使得水滴受到的壓力一點點增大，可以看到在壓力的作用下水滴產生了變形并稍稍偏離了注射器針頭中心(圖6(c))。緩慢地將注射器針頭往上提起，水滴與疏液表面接觸的地方也慢慢縮小(圖6(d))。然而繼續(xù)提升注射器針頭時，水滴被明顯拉長，并出現了“縮頸”現象(圖6(e))，該現象與McCarthy等[17]的實驗結果一致，所不同的是“縮頸”在后續(xù)的提升過程中并沒有斷裂，水滴又恢復到原來的球形狀態(tài)(圖6(f))。“縮頸”現象表明，水滴在壓力的驅使下侵入了ZnO納米棒之間的空隙，潤濕了ZnO納米棒的生長基底甚至是整個ZnO納米棒的表面，從而產生了較大的黏滯力[18]。但是，“縮頸”沒有斷裂又說明僅有很少部分的水滴侵入了ZnO納米棒之間的空隙，固-液界面之間還是存在相當比例的氣體，這就使得疏液表面大部分區(qū)域保持了對水滴的排斥力，因此“縮頸”可以完整地離開，疏液表面也沒有任何的水漬殘留。該結果表明即使水滴被擠壓，疏液表面仍具有一定的穩(wěn)定性。

2.4 影響疏液表面潤濕性的因素

圖7為疏液表面與水及花生油的接觸角隨鹽酸濃度(0.5，0.8，1.0，1.2，1.5mol/L，水熱反應溫度為95℃)和水熱反應溫度(75，85，95，105，115，125℃，鹽酸濃度為1.0mol/L)的變化，可以看出，隨著鹽酸濃度和水熱反應溫度的不斷增加，液滴的接觸角均先增加后又減小，當鹽酸濃度為1.0mol/L、水熱反應溫度為95℃時接觸角分別達到最大值。

圖6 擠壓狀態(tài)下潤濕性的測試過程(a)懸停；(b)接觸；(c)擠壓；(d)后移；(e)拉伸；(f)懸停Fig.6 Testing procedures of the wetting property under the squeezing state(a)hover;(b)contact;(c)squeeze;(d)departure;(e)stretch;(f)hover

圖7 疏液表面與水及花生油的接觸角隨鹽酸濃度(a)和水熱反應溫度(b)的變化Fig.7 Water and peanut oil contact angles on lyophobic surface changed with the concentration ofhydrochloric acid (a) and hydrothermal reaction temperature (b)

出現上述變化是因為固體的表面微觀形貌對潤濕性具有重要的影響。圖8(a)～(c)為不同鹽酸濃度下疏液表面的掃描電鏡圖片，可以看出，當鹽酸濃度較小時(圖8(a))，由于基體表面未被刻蝕出合適的亞微米襯底，使得最終生成的ZnO納米棒空間取向性較差，許多ZnO納米棒發(fā)生“倒伏”并互相粘連在一起，這在液滴潤濕表面時并不能很好地截留氣體。而當鹽酸濃度較大時(圖8(c))，表面的粗糙結構變得相當不均勻，出現了尺寸過大的刻蝕坑，即使經過后期的水熱反應這些刻蝕坑也依然存在。圖8(d)～(f)不同水熱反應溫度下疏液表面的掃描電鏡圖片也顯示，當水熱反應溫度較低時(圖8(d))，ZnO納米棒生長緩慢，最終并未形成完整的六棱柱形態(tài)，而是呈現出細長的針尖狀，納米棒生長得也很稀疏且相互之間有較大的間隙，間隙太大則會導致表面無法阻止液滴的浸入而易被潤濕。相反，水熱反應溫度過高時(圖8(f))，ZnO納米棒雖然生長為六棱柱的形態(tài)，但在高溫下其直徑過于粗大，導致ZnO納米棒之間的間隙變得很窄甚至消失，這樣一來氣體截留率也會大幅降低。由此可見，能否形成空間取向性好、生長完整和間隙合適的ZnO納米棒是獲得良好疏液性表面的關鍵。

3 結論

(1)采用鹽酸化學刻蝕、水熱反應及全氟辛酸修飾的方法在鋅基體上制得疏液表面，水和花生油在表面的最大接觸角分別為154.65°和144.65°，體現出超疏水性和良好的疏油性，滾動角小于10°。

(2)通過水流沖擊和水滴擠壓測試表明，疏液表面具有良好的抗水流沖擊性和一定的穩(wěn)定性。

(3)鹽酸濃度和水熱反應溫度對最終的ZnO納米棒生長形態(tài)具有重要影響。當鹽酸濃度為1.0mol/L，水熱反應溫度為95℃時，生成的ZnO納米棒空間取向性好，生長完整，間隙合適，表面疏液性最佳。

圖8 鹽酸濃度和水熱反應溫度對疏液表面形貌的影響(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)75℃；(e)95℃;(f)125℃Fig.8 Effect of hydrochloric acid concentration and hydrothermal reaction temperature on the lyophobic surface morphology(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)75℃;(e)95℃;(f)125℃

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