雙向脈沖快速電沉積非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層

彭秋艷，費敬銀，陳居田，趙非凡，馮 旭

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129)

采用化學(xué)鍍的方法，可以獲得含P量不同的Ni-P合金鍍層[1-2]。一般認為，含P量大于8%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Ni-P合金鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種非晶態(tài)的Ni-P合金鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性能、低的摩擦因數(shù)、良好的可焊性以及特殊的電磁學(xué)特性，被廣泛用作鋼鐵金屬的表面防腐層和電子工業(yè)電磁屏蔽鍍層[3-5]。進一步的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，在400℃下，對非晶態(tài)Ni-P合金鍍層進行1h左右的晶化熱處理，可在鍍層中析出Ni3P，Ni2P等彌散強化相，這些新生的強化相使Ni-P合金鍍層的顯微硬度明顯提高(高于600HV)，常將其用于對耐磨性有較高要求的工作環(huán)境中。將其用作代鉻耐磨鍍層，可消除鍍硬鉻工藝存在的環(huán)境污染問題。但是，晶化熱處理在提高Ni-P合金鍍層硬度的過程中，Ni-P合金鍍層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使其失去了非晶態(tài)鍍層所特有的高耐蝕特性[9]。為了保持非晶態(tài)Ni-P合金鍍層所固有的耐蝕性能，同時又賦予非晶態(tài)Ni-P合金鍍層良好的耐磨性，人們在研究化學(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的過程中，采用加入硬度較高的復(fù)合微粒的方法進行復(fù)合共沉積，從而形成了耐蝕性、耐磨性兼而有之的非晶態(tài)Ni-P合金復(fù)合鍍層[10-13]。

與電沉積技術(shù)相比，雖然化學(xué)鍍Ni-P復(fù)合鍍層工藝具有施工簡便、鍍覆能力強等特點，但存在鍍層沉積速率慢(約10μm/h)、鍍液工作溫度高(多為90℃以上)、能耗大、鍍液穩(wěn)定性差(容易自分解)、生產(chǎn)成本高等缺點。為此，徐惠等[14]開展了直流電沉積Ni-P合金復(fù)合鍍層的制備與性能研究工作。結(jié)果表明，直流電沉積法很難獲得高P含量的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層[15]。此外，以改良瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積Ni-P合金復(fù)合鍍工藝還存在覆蓋能力差、深鍍能力不良、陰極電流密度較小(1～2A/dm2)以及鍍層沉積速率不高(15～20μm/h)等缺點。因此，利用電沉積的原理，快速制備非晶態(tài)Ni-P合金復(fù)合鍍層，一直是人們亟須解決的關(guān)鍵問題。有研究表明，單向脈沖電沉積技術(shù)不僅可以改善鍍層質(zhì)量、加快沉積速率、提高均鍍能力，還可以提高鍍層的耐蝕性和顯微硬度[16-17]。關(guān)于脈沖電沉積技術(shù)的最新研究結(jié)果表明，利用雙向脈沖技術(shù)還可以調(diào)控合金鍍層的組成[18]。Podlaha等[19]在采用雙向脈沖電沉積制備Cu-γ-Al2O3復(fù)合鍍層時發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控脈沖參數(shù)可以改變復(fù)合鍍層中γ-Al2O3微粒的復(fù)合量。

本工作以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)[20]，通過適量添加用于P元素共沉積的物質(zhì)(H3PO3)，并利用雙向脈沖電沉積法，制備出了P含量為12.06%(質(zhì)量分數(shù))的Ni-P合金鍍層，研究P含量與鍍層微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同時，為了增強Ni-P合金鍍層的耐蝕與耐磨性能，在Ni-P合金鍍層中添加Al2O3微粒，開展了高P非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的制備與性能研究工作。

1 實驗

1.1 基材前處理

實驗基體材料為紫銅片，試樣尺寸為25mm×20mm×0.15mm。首先，在堿性溶液(20g/L NaOH+30g/L Na2CO3+30g/L Na3PO4·12H2O)中對試樣除油5min，用蒸餾水沖洗干凈。其次，在堿性電解除油液(25g/L NaOH+25g/L Na2CO3+50g/L Na3PO4·12H2O)中用4.5V的直流電壓在室溫下電解除油30s，徹底除去表面油污，用蒸餾水沖洗干凈。最后，將試樣放入體積分數(shù)為10%H2SO4中活化1min,除去試樣表面的氧化膜，沖洗干凈后立即放入鍍液中進行電鍍。

1.2 鍍液組成

鍍液組成及施鍍工藝參數(shù)如表1，2所示。

表1 鍍液組成(g·L-1)Table 1 Electrolyte compositions (g·L-1)

表2 施鍍工藝參數(shù)Table 2 Plating process parameters

1.3 脈沖波形設(shè)計

目前關(guān)于單向脈沖法制備鍍層的研究報道較多[21]，但是，較少見到關(guān)于多參數(shù)控制的雙向脈沖法制備鍍層的研究成果。根據(jù)Fei等[22]關(guān)于雙向脈沖參數(shù)的定義可知，在雙向脈沖波形中，共有9個表示脈沖特征的參數(shù)，分別為正向峰值電流密度Ip+、逆向峰值電流密度Ip-、正向?qū)〞r間tc、逆向?qū)〞r間td、脈沖周期T、平均電流密度Iav，占空比λ、逆向脈沖系數(shù)x和頻率f。每個脈沖參數(shù)并不是獨立變化，彼此之間是有相關(guān)性的。若選擇Iav，λ，x，f作為獨立變量，其他脈沖參數(shù)均可表達為這4個獨立參數(shù)的函數(shù)，各參數(shù)之間的相互關(guān)系如式(1)～(9)所示。當(dāng)給定Iav=15A/dm2、x=0.5、λ=0.5、f=10Hz時，對應(yīng)的脈沖波形如圖1所示。本研究主要考察這4個獨立參數(shù)的變化對雙向脈沖電沉積合金鍍層結(jié)構(gòu)與性能影響的規(guī)律。

(1)

IP-=x·IP+

(2)

tc=λT

(3)

td=T-tc

(4)

T=tc+td

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

圖1 脈沖波形示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulse waveform

1.4 測試表征

采用JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層的微觀形貌，并用隨機附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層中Al2O3微粒和P含量；采用2θ型X射線衍射儀(XRD)對Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)特性進行表征，CuKα，管電壓和管電流分別為36kV和20mA，掃描速率8(°)/min，掃描范圍20°～90°；用Reference600TM型電化學(xué)工作站測試鍍層在3.5%NaCl中性溶液中的極化曲線，鉑柱電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鍍層試樣為研究電極，掃描速率為2mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 直流電沉積條件下鍍液組分優(yōu)化

以高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液，利用正交實驗研究方法分別考察鍍液組成、工藝條件對Ni-P合金鍍層組成及微觀結(jié)構(gòu)影響的規(guī)律。圖2為鍍液中H3PO3濃度對鍍層中P含量的影響?？梢钥闯觯琍含量隨H3PO3濃度的增加而增加，當(dāng)鍍液中H3PO3濃度為40g/L時，直流法制備的合金鍍層中P含量達到最大值。這是因為電極反應(yīng)速率隨著鍍液中H3PO3濃度增加而加快，有更多的P在電極表面析出；之后，P含量隨H3PO3濃度繼續(xù)增加而降低，這與報道大致相符[23]。因此，可通過控制鍍液中H3PO3濃度調(diào)控鍍層中P含量，但是當(dāng)P含量過高時，電流效率會隨之降低。通過對比鍍層中P含量及鍍層外觀質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)鍍液中H3PO3濃度為40g/L時可得到高P含量、外觀平整、光亮的鍍層。

圖2 鍍液中H3PO3濃度對鍍層中P含量的影響Fig.2 Effect of H3PO3 concentration in solution on P content in deposits

圖3為不同H3PO3濃度下制備的Ni-P合金鍍層的微觀形貌。當(dāng)H3PO3為10g/L時，鍍層明顯有大量孔洞出現(xiàn)；H3PO3濃度為30g/L時，孔洞數(shù)目減少，較為平整；隨著H3PO3濃度升高到40g/L，鍍層變得平整，且孔洞更少。通過對比鍍層形貌，并結(jié)合所得鍍層外觀質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，H3PO3為40g/L時可得到結(jié)晶細密，外觀平整、光亮的Ni-P合金鍍層。

2.2 脈沖電沉積條件下工藝參數(shù)優(yōu)化

以上述直流電沉積條件下優(yōu)化出的Ni-P合金鍍液為基礎(chǔ)鍍液，在雙向脈沖電沉積條件下，分析4個獨立變化的脈沖參數(shù)(Iav，λ，x，f)對鍍層組成及結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

2.2.1 平均電流密度(Iav)對鍍層中P含量的影響

圖4為平均電流密度(Iav)對鍍層中P含量的影響?？芍?，P含量隨平均電流密度的增大先升高，當(dāng)平均電流密度為15A/dm2時，P含量達到最大值，之后P含量則隨平均電流密度的增大而下降。推測原因可能為：電流密度開始增大時，金屬沉積速率相應(yīng)提高，P的沉積量增加；電流密度過大時，由于基質(zhì)金屬沉積速率過快，使P的相對共沉積量下降，而且H2的析出量也逐漸增加，進一步妨礙了P與基質(zhì)金屬的共沉積。因此，優(yōu)選平均電流密度為15A/dm2，與傳統(tǒng)瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積的陰極電流密度(1～2A/dm2)相比，以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液的脈沖電沉積法可以明顯提高電流密度，從而加快鍍層沉積速率。

圖5給出了不同平均電流密度下(其他脈沖參數(shù)不變，λ=0.7，x=0.7，f=1Hz)電沉積的Ni-P合金鍍層微觀形貌?？梢钥闯?，不同的電流密度會導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)不同的表面形貌，當(dāng)平均電流密度為10A/dm2時(圖5(a))，鍍層結(jié)晶粗糙；當(dāng)電流密度為15A/dm2時(圖5(b))，鍍層平整、光滑。由式(1)，(2)可以解釋圖5中不同形貌的原因：當(dāng)平均電流密度增大時，Ip+，Ip-都會隨之增大，Ip+增大會使鍍層成核率提高，晶粒細化，Ip-增大可以溶解較大的晶粒，進而使鍍層變得致密、平整。

圖5 平均電流密度對鍍層形貌的影響 (a)Iav=10A/dm2;(b)Iav=15A/dm2Fig.5 Effect of average current density on morphology of coatings (a)Iav=10A/dm2;(b)Iav=15A/dm2

2.2.2 占空比(λ)對鍍層中P含量的影響

圖6為占空比對鍍層中P含量的影響?？芍?，P含量隨占空比的增大而增加，當(dāng)占空比為0.7時，P含量達到最大值。之后，隨占空比增大P含量稍微下降。這主要是因為，當(dāng)占空比小于0.7時，隨著占空比的增大，正向電沉積時間延長，相應(yīng)的正向電沉積量增加，而反向消融作用隨電流密度及沉積時間的減小而削弱，此時正向脈沖影響鍍層的P含量；當(dāng)占空比大于0.7時，反向脈沖時間過小，此時，電源的供電方式與直流相似，鍍層中P含量與直流電沉積鍍層中P含量相當(dāng)。

圖6 占空比對鍍層中P 含量的影響Fig.6 Effect of duty ratio on P content in deposits

圖7給出了不同占空比條件下(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，x=0.7，f=1Hz)電沉積的Ni-P合金鍍層的微觀形貌?？梢钥闯?，占空比為0.3時，鍍層晶粒粗大;占空比為0.7時，鍍層晶粒較小。

圖7 占空比對鍍層形貌的影響 (a)λ=0.3;(b)λ=0.7Fig.7 Effect of duty ratio on morphology of coatings (a)λ=0.3;(b)λ=0.7

2.2.3 逆向脈沖系數(shù)(x)對鍍層中P含量的影響

圖8為逆向脈沖系數(shù)對鍍層中P含量的影響。可知，隨著逆向脈沖系數(shù)的增大，P含量也相應(yīng)地增大。由式(1)，(2)可知，在給定電流密度下，改變x的大小，實際上是改變了逆向脈沖電流峰值的大小，x越大則逆向電流密度越大。在正向?qū)〞r間內(nèi)，Ni-P合金電沉積屬于異常共沉積，Ni含量高，P含量低。在逆向脈沖導(dǎo)通時間內(nèi)，已沉積的Ni-P合金鍍層發(fā)生陽極溶解，由于基質(zhì)Ni的活性較大，優(yōu)先發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致鍍層中金屬Ni含量的降低和P含量的富集。因此，逆向脈沖系數(shù)增加，鍍層中P含量增加。但是，由于在逆向脈沖期間，陰極表面金屬發(fā)生溶解，隨著逆向峰值電流密度的增大，金屬溶解速率加快。即鍍層的沉積速率是隨著逆向脈沖系數(shù)的增大而減小的。所以，為保證鍍層的沉積速率，逆向脈沖系數(shù)的選值不宜過高，故逆向脈沖系數(shù)取值為0.7。

有研究報道指出[18]，逆向脈沖的引入可以減小鍍層的內(nèi)應(yīng)力，從而防止鍍層開裂，并有利于細化晶粒。

圖8 逆向脈沖系數(shù)對鍍層中P含量的影響Fig.8 Effect of reverse pulse coefficient on P content in deposits

圖9為不同逆向脈沖系數(shù)(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，λ=0.7，f=1Hz)下所得的鍍層形貌?？梢钥闯?，當(dāng)沒有脈沖系數(shù)時(x=0)，鍍層晶粒粗大，并且出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力裂紋；當(dāng)引入脈沖時(x=0.3)，鍍層內(nèi)應(yīng)力降低，鍍層未出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力裂紋，并且，鍍層晶粒已經(jīng)開始細化。本研究結(jié)果與相關(guān)報道一致[20]。

圖9 逆向脈沖系數(shù)對鍍層形貌的影響 (a)x=0；(b)x=0.3Fig.9 Effect of reverse pulse coefficient on morphology of coatings (a)x=0；(b)x=0.3

2.2.4 頻率(f)對鍍層中P含量的影響

圖10為頻率(f)對鍍層中P含量的影響?？芍?，隨頻率的增大，P含量大體上呈減少趨勢。當(dāng)頻率為1Hz時，P含量達到最大值9.97%。由式(3)，(4)，(9)可知，f增大，正、反向?qū)〞r間均減小，使得晶核剛形成還來不及生長，下一個周期又開始，如此循環(huán)，晶核的形成速率遠大于晶核生長速率，使得鍍層晶粒隨脈沖頻率的增大而減小，鍍層變得更加細密；若頻率適度增大，則溶質(zhì)離子向電極表面擴散充分，濃差極化現(xiàn)象減小，鍍層中P含量增加；若頻率繼續(xù)增大，導(dǎo)通時間變得很短，由于在電極/溶液界面間存在雙電層，界面電容存在充放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致鍍層的沉積速率明顯降低，P含量也隨之降低。

圖11為不同頻率(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，λ=0.7，x=0.7)下電沉積出的合金鍍層形貌?？梢钥闯?，當(dāng)頻率為1Hz時，鍍層晶粒細小、致密;當(dāng)頻率增大到30Hz時，鍍層明顯出現(xiàn)大小不一的孔洞。

圖10 頻率對鍍層中P含量的影響Fig.10 Effect of frequency on P content in deposits

圖11 頻率對鍍層形貌的影響 (a)f=1Hz;(b)f=30HzFig.11 Effect of frequency on morphology of coatings (a)f=1Hz;(b)f=30Hz

2.3 Ni-P合金鍍層組織結(jié)構(gòu)分析

圖12為不同P含量Ni-P合金鍍層的XRD譜圖。圖12中a曲線是純鎳鍍層的XRD衍射圖?？梢悦黠@看到金屬鎳的特征衍射峰(2θ=45°處)，表明純鎳鍍層的晶化程度很高。b曲線是在直流條件下制備的低P(wP=6.93%)Ni-P合金鍍層XRD衍射圖，譜圖中鎳特征峰的高度降低、寬度略有增大，說明鍍層中P原子的存在使Ni-P合金鍍層的晶粒開始細化。但衍射峰仍然比較尖銳，峰寬較窄，表明鍍層的晶化程度仍然較高。

圖12 不同P含量鍍層的XRD衍射圖Fig.12 XRD spectra of coatings with different P content

由前文的結(jié)果分析可知，脈沖波形的引入會使鍍層中P含量增加。脈沖法制備的不同P含量試樣的XRD衍射圖分別如圖12中c,d曲線所示。c曲線中，鍍層的P含量為9.12%，衍射峰高度明顯下降，且峰寬增加。此時，鍍層的結(jié)構(gòu)由細晶態(tài)向非晶態(tài)過渡，或稱之為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)鍍層中P含量增大到12.06%時(d曲線)，衍射峰在2θ=45°處寬化漫散，呈“饅頭”狀，是非晶結(jié)構(gòu)的典型譜圖，此時Ni-P合金鍍層為非晶結(jié)構(gòu)。

由此可見，鍍層中P含量的高低決定著鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。這是因為P原子與鎳原子的原子半徑差值較大，P原子的存在會造成鎳晶格扭曲。因此，在Ni-P合金中，當(dāng)P原子的含量較少時，鎳晶核就會有足夠的空間形成完整面心立方結(jié)構(gòu)，這種晶核聚集并逐漸長大可以形成長程有序晶體結(jié)構(gòu)，此時的鍍層結(jié)構(gòu)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖12中b曲線)。隨著P原子含量的增加，一部分鎳晶核能夠維持完整面心立方結(jié)構(gòu)，另一部分鎳晶形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此時的鍍層結(jié)構(gòu)為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖12中c曲線)。當(dāng)P原子含量增大到一定程度后，會完全破壞鎳晶格而形成小的胞狀物，并互相擠壓長成較大的胞狀體[24]，此時的Ni-P合金鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征(如圖12中d曲線)。

2.4 非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層

在已優(yōu)化的合金鍍液中復(fù)合硬質(zhì)耐蝕微粒Al2O3，采用雙向脈沖電沉積法制備非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層，對鍍層的微粒復(fù)合量及微觀形貌進行分析，并與直流電沉積法制備的Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層進行對比。

2.4.1 H3PO3含量對Al2O3復(fù)合量的影響

圖13為H3PO3含量對Al2O3復(fù)合量的影響。脈沖工藝參數(shù)為Iav=20A/dm2，λ=0.7，x=0.7，f=1Hz；直流電流密度為20A/dm2?？梢钥闯?，當(dāng)鍍液中H3PO3含量相同時，脈沖法相比直流法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量更高，所以脈沖電沉積可提高鍍層中的微粒復(fù)合量。隨著鍍液中H3PO3含量的增加，脈沖法和直流法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量下降。這是因為，H3PO3含量的增加促使鍍液中H+濃度增大，從而導(dǎo)致陰極的析氫反應(yīng)加劇，微粒難以到達陰極表面。但是脈沖法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量下降得較為平緩，這是由于在脈沖電沉積過程中，占空比的存在可以使瞬時電流密度得到大幅度提高，使得脈沖電沉積過程中的平均電流密度大于直流電沉積的實際電流密度，因而即使出現(xiàn)Al2O3含量下降現(xiàn)象，脈沖電沉積所得鍍層的Al2O3復(fù)合量也會下降得比較緩慢。

圖13 鍍液中 H3PO3濃度對鍍層中Al2O3含量的影響Fig.13 Effect of H3PO3 concentration in solution on Al2O3 content in deposits

2.4.2 非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層形貌

圖14是直流、脈沖電沉積法制備的復(fù)合鍍層微觀形貌圖。直流法制備的復(fù)合鍍層(圖14(a))孔隙率高，晶粒間隙大，且有裂紋產(chǎn)生。這是因為，在直流電沉積過程中存在的析氫反應(yīng)會隨鍍層中P含量的增加而加劇，因而會導(dǎo)致鍍層中出現(xiàn)較多的微孔。而脈沖法制備的復(fù)合鍍層(圖14(b))基質(zhì)晶粒細致緊密，無微孔產(chǎn)生，且Al2O3微粒分布較均勻。因為采用雙向脈沖制備鍍層時，在逆向脈沖導(dǎo)通期間，既可以補充陰極表面消耗掉的部分金屬離子，減小濃差極化，又可以優(yōu)先溶解掉表面凸出的晶?；蛎?，從而細化晶粒，使鍍層表面光滑、平整。

圖14 Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的微觀形貌 (a)直流法;(b)脈沖法Fig.14 SEM micrographs of Ni-P/Al2O3 composite coatings (a)direct current electrodeposition;(b)pulse electrodeposition

2.5 非晶態(tài)Ni-P/A2O3復(fù)合鍍層的耐蝕性

圖15為不同鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，表3為各鍍層在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流密度Jcorr?？梢钥闯?，直流電沉積Ni-P復(fù)合鍍層的Ecorr(-264mV)和脈沖電沉積Ni-P復(fù)合鍍層的Ecorr(-226mV)均高于Ni鍍層的Ecorr(-301mV)，表明無論是鎳的合金鍍層還是復(fù)合鍍層，其鍍層的穩(wěn)定性都優(yōu)于純鎳的。

圖15 不同鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.15 Polarization curves for different coatings in 3.5%NaCl solution

CoatingEcorrvsSCE/mVJcorr/(A·cm-2)Ni-3011．622×10-5Ni?PbyDC-2649．549×10-6Ni?PbyPC-2264．879×10-6Ni?P/Al2O3byDC-2052．630×10-6Ni?P/Al2O3byPC-1821．584×10-6

引入雙向脈沖后，可使鍍層出現(xiàn)Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而脈沖法制備的Ni-P復(fù)合鍍層和Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Ecorr分別高于直流法制備的Ni-P復(fù)合鍍層和Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層。說明Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的存在確實可使鍍層的腐蝕驅(qū)動力變小。圖16是不同電沉積條件下制備的Ni-P合金鍍層形貌?？芍?，直流電沉積的鍍層有明顯的局部缺陷(圖16(a))，而脈沖電沉積鍍層晶粒細小，鍍層連續(xù)致密(圖16(b))，因此能夠為基質(zhì)金屬提供完整的保護層。同時，從表3中可以發(fā)現(xiàn)，脈沖法制備的Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Ecorr(-182mV)略高于脈沖電沉積Ni-P合金鍍層的(-226mV)。這是因為，Al2O3微粒沉積在基體表面能夠干擾基質(zhì)金屬的沉積過程，阻止晶粒的連續(xù)生長，抑制晶粒的聚集和長大[25]，從而細化金屬晶粒，使鍍層的致密性得到提高，增加鍍層的穩(wěn)定性(圖14)。

由于金屬腐蝕電流密度Jcorr與腐蝕速率成正比，比較各鍍層的Jcorr值可發(fā)現(xiàn)，采用雙向脈沖電沉積法制備的非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層Jcorr值最小，表明其耐蝕性最好。分析發(fā)現(xiàn)，雖然沉積條件不同，但4種鍍層的自腐蝕電流密度均小于純Ni鍍層，說明雖然鎳鍍層具有耐蝕性，但如果對鎳鍍層進行合金化或復(fù)合共沉積改性，其耐蝕性會更好。對比直流、脈沖電沉積鍍層可發(fā)現(xiàn)，采用脈沖法制備的鍍層Jcorr均小于直流法制備的鍍層，說明引入雙向脈沖制備的鍍層，由于Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的存在，鍍層晶粒細化，結(jié)晶致密(圖16(b))，其腐蝕速率變得更小，耐蝕性更好。同時Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Jcorr都小于Ni-P合金鍍層的，說明在復(fù)合微粒Al2O3后，Ni-P非晶合金鍍層的耐蝕性仍然保持得比較好。此外，根據(jù)有關(guān)研究[26-27]，將具有高硬度、高強度、高耐腐蝕等特性的Al2O3微粒復(fù)合在鍍層中后，可彌散分布在鍍層基體中，起細化基質(zhì)金屬晶粒的作用，從而提高鍍層硬度。因此，本研究制備的非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層具有良好的耐磨性。

圖16 不同電沉積條件制備的Ni-P合金鍍層形貌 (a)DC，wP =6.93%；(b)PC，wP =12.06%Fig.16 SEM micrographs of Ni-P alloy coating with different electrodeposition (a)DC，wP=6.93%；(b)PC，wP=12.06%

3 結(jié)論

(1)通過考察鍍液組成及脈沖工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層組成和性能的影響規(guī)律，優(yōu)選出可快速制備高P非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的脈沖電沉積工藝條件：平均電流密度15A/dm2，占空比0.7，逆向脈沖系數(shù)0.7，脈沖頻率1Hz，鍍液溫度50℃，pH值1～2。

(2)與傳統(tǒng)瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積的陰極電流密度(1～2A/dm2)相比，以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液的脈沖電沉積法可以明顯提高陰極電流密度(大于15A/dm2)，從而加快鍍層沉積速率。

(3)與直流電沉積法相比，雙向脈沖電沉積法可提高鍍層中的P含量，有利于非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的形成；逆向脈沖的引入可細化鍍層晶粒，提高鍍層質(zhì)量。

(4)電化學(xué)測試分析結(jié)果表明，在所測試的5類鍍層中，以采用雙向脈沖法制備的鍍層具有更小的自腐蝕電流密度；非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層具有最好的耐蝕性能。

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