放電等離子燒結(jié)對(duì)TiB2/AlCoCrFeNi復(fù)合材料組織與性能的影響

肖代紅，劉 彧，余永新，周鵬飛，劉文勝，馬運(yùn)柱

(1 中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙410083； 2 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

隨著現(xiàn)代科技快速發(fā)展，人們對(duì)材料的綜合性能提出了更高要求，眾多科研人員對(duì)復(fù)合材料，特別是金屬基復(fù)合材料的研究愈來(lái)愈深入?；w作為復(fù)合材料重要部分，已成為高性能金屬基復(fù)合材料重要研究?jī)?nèi)容之一。傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料的基體主要采用一組元為主、其他微量元素為輔的單一組元合金，這類(lèi)合金的性能提高有限。中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚等提出了高熵合金概念[1]，與橡膠金屬和大塊金屬玻璃共同被稱(chēng)為合金化理論領(lǐng)域在近年來(lái)的三大突破。作為一種全新合金，高熵合金包含5個(gè)以上組元，每一個(gè)組元的摩爾分?jǐn)?shù)是15%～35%，因其具有高強(qiáng)度、高耐磨性、高耐腐蝕性和耐高溫軟化等優(yōu)異性能，已受到國(guó)際上廣泛關(guān)注[1-8]。

高熵合金具有晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，其主要組成相是由簡(jiǎn)單固溶體結(jié)構(gòu)的面心立方(FCC)、體心立方(BCC)或密排六方(HCP)組成。高熵合金作為金屬基復(fù)合材料的基體相，目前已有少量公開(kāi)報(bào)道。盛洪飛等[9]采用原位自生法制備5% TiC(體積分?jǐn)?shù)，下同)增強(qiáng)的Al0.5CoCrCuFiNi高熵合金基復(fù)合材料，其室溫抗壓強(qiáng)度比基體合金提高了近50%，達(dá)到1500MPa。Fan等[10]采用電弧熔煉法制備原位自生10% TiC顆粒增強(qiáng)FeCrNiCoAl0.75Cu0.25復(fù)合材料，該材料的抗壓強(qiáng)度達(dá)到2900MPa。而Smileiko等[11]采用低壓熔浸法制備了Al2O3纖維增強(qiáng)的FeCoNiCrW高熵合金基復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料具有較好的高溫耐熱性能，耐熱溫度能達(dá)到1200℃。高熵合金基復(fù)合材料除了上述所報(bào)道的塊體材料外，還有研究人員通過(guò)原位自生方式制備了高熵合金基復(fù)合材料涂層，如Cheng等[12]采用等離子弧熔覆法，以Ti，B4C，Co，Cr，Cu，F(xiàn)e與Ni等粉末為原料，制備了原位自生的TiC-TiB2/CoCrCuFeNi涂層復(fù)合材料，該材料具有較好的耐磨性能。

現(xiàn)有的高熵合金基復(fù)合材料主要是采用熔鑄法制備，即預(yù)先把高熵合金基體熔化，增強(qiáng)體顆粒通過(guò)在熔體中原位反應(yīng)直接形成[9-11]或者直接外加纖維[12]。而以高熵合金粉末為原料，采用放電等離子燒結(jié)方法制備高熵合金基復(fù)合材料目前鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以球形高熵合金粉和TiB2顆粒為原料，通過(guò)球磨形成復(fù)合粉，然后采用放電等離子燒結(jié)(SPS)快速成型制備TiB2/AlFeNiCrCo基高熵合金復(fù)合材料，探討SPS燒結(jié)工藝對(duì)復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)演變和力學(xué)性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

以-250目的球形等摩爾AlCoCrFeNi高熵合金粉和-400目TiB2粉為原料，在行星式球磨機(jī)上球磨48h，球料比為5∶1，采用不銹鋼合金球進(jìn)行球磨。球磨后的5% TiB2/AlCoCrFeNi復(fù)合粉在FCT-HPD25放電等離子燒結(jié)設(shè)備上燒結(jié)成型，燒結(jié)溫度為1000～1250℃，時(shí)間10min，燒結(jié)壓力分別30MPa和45MPa。燒結(jié)后的樣品通過(guò)線切割形式取樣。具體燒結(jié)工藝如表1所示。

復(fù)合材料的密度采用阿基米德排水測(cè)量，并根據(jù)理論密度與測(cè)量密度計(jì)算燒結(jié)體致密度。顯微組織在附帶有能譜儀的Nava Nano SEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下觀察與分析。物相分析通過(guò)D/max2550型X射線衍射儀進(jìn)行。硬度測(cè)試采用布氏硬度測(cè)試，測(cè)試9個(gè)點(diǎn)取平均值。壓縮性能測(cè)試在INSTRON 8802型全數(shù)字電液伺服力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，試樣尺寸為φ7mm×14mm，加載速率為1mm/min，測(cè)試3個(gè)數(shù)據(jù)取平均值。

表1 復(fù)合材料燒結(jié)工藝參數(shù)Table 1 Sintering parameters of the composites

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為30MPa燒結(jié)壓力及不同燒結(jié)溫度下的XRD圖。5% TiB2/AlCoCrFeNi復(fù)合粉的XRD顯示，復(fù)合粉由無(wú)序體心立方結(jié)構(gòu)相(BCC)、有序體心立方結(jié)構(gòu)相(B2)及增強(qiáng)體顆粒TiB2相組成，其中BCC相與B2相是基體AlCoCrFeNi高熵合金的組成相。在1000℃及30MPa壓力下，通過(guò)SPS燒結(jié)后，復(fù)合材料THC1中除了BCC，B2及TiB2相外，還出現(xiàn)了面心立方結(jié)構(gòu)相(FCC)，顯示出SPS燒結(jié)導(dǎo)致基體高熵合金發(fā)生了相變。隨著燒結(jié)溫度分別提高到1100，1200℃或1250℃時(shí)，復(fù)合材料中除了主要相BCC+B2+TiB2+FCC外，還出現(xiàn)了新相σ相。進(jìn)一步分析顯示，復(fù)合材料中FCC相 (111)峰的相對(duì)強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的提高反而減弱，表明FCC相的體積分?jǐn)?shù)減少。另外，從圖1還看到，除了TiB2相的衍射峰外，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他含Ti元素或B元素的衍射峰，表明增強(qiáng)體TiB2顆粒與基體AlCoCrFeNi高熵合金之間在SPS燒結(jié)過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生明顯的界面反應(yīng)。

圖1 不同溫度30MPa壓力下復(fù)合材料XRD譜Fig.1 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 30MPa

當(dāng)SPS燒結(jié)壓力提高到45MPa時(shí)，復(fù)合材料相組成如圖2所示。在1000℃/45MPa壓力下，復(fù)合材料THC5的物相組成為BCC+B2+TiB2+FCC。當(dāng)燒結(jié)溫度分別提高到1100℃或1200℃時(shí)，復(fù)合材料THC6與THC7的相組成均為BCC+B2+TiB2+FCC+σ，而FCC相(111)峰的相對(duì)強(qiáng)度同樣減弱。當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1250℃時(shí)顯示，基體高熵合金發(fā)生了熔化，在SPS保壓過(guò)程中，熔體從模具中流出，表明45MPa高壓力下，不適合復(fù)合材料的燒結(jié)成型。不同燒結(jié)溫度及壓力下復(fù)合材料的相組成如表1所示。

圖2 不同溫度45MPa壓力下復(fù)合材料的XRD譜Fig.2 XRD patterns of composites at differenttemperatures and 45MPa

2.2 顯微組織

圖3為不同燒結(jié)溫度30MPa燒結(jié)壓力下復(fù)合材料的顯微組織。由圖3可見(jiàn)，1000℃燒結(jié)時(shí)，THC1中基體AlCoCrFeNi高熵合金顆粒的球形度比較清晰，顆粒與顆粒之間未完全燒結(jié)形成，存在微小氣孔，燒結(jié)體致密度只有93.2%；同時(shí)基體合金內(nèi)部存在白色網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能譜分析顯示，這些白色相是FCC相，而其他灰色相為BCC+B2相，由于BCC相與B2相的組成元素類(lèi)似，因此在背散射掃描電鏡中無(wú)法分辨[4]。燒結(jié)溫度提高到1100℃(圖3(b))，THC2中基體顆粒之間的燒結(jié)連接基本形成，沒(méi)有明顯微小氣孔，燒結(jié)體致密度達(dá)到99.3%，表明該溫度下，復(fù)合材料基本達(dá)到致密化；同時(shí)TCH2材料中基體金屬內(nèi)部白色網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)FCC相變粗大，體積分?jǐn)?shù)減少，這與圖1的XRD結(jié)果一致。當(dāng)燒結(jié)溫度提高到1200℃時(shí)(圖3(c))，THC3燒結(jié)體致密度達(dá)到99.6%，白色相明顯減少(圖3(c)中B所示)，同時(shí)出現(xiàn)了塊狀黑色相(圖3(c)中C所示)，能譜分析顯示(見(jiàn)表2)，白色相為FCC相，而黑色塊狀相則為富Cr的σ相；同時(shí)從圖中也看到，在基體顆粒之間的界面上也有σ相形成。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度到1250℃時(shí)，THC4中白色的FCC相(圖3(d)中B所示)出現(xiàn)球化，而黑色塊狀相σ相則發(fā)生細(xì)化(圖3(d)中C所示)。

圖4為不同燒結(jié)溫度45MPa燒結(jié)壓力下復(fù)合材料的顯微組織。由圖4可以看出，1000℃燒結(jié)時(shí)，THC5燒結(jié)體致密度達(dá)到96.0%，燒結(jié)體中微小氣孔數(shù)量明顯比1000℃/35MPa低，而且基體中白色相FCC相的體積分?jǐn)?shù)也相應(yīng)減少，這與XRD的分析結(jié)果一致。燒結(jié)溫度提高1100℃，THC6中基體合金內(nèi)出現(xiàn)大量納米尺寸網(wǎng)籃狀相，這些相是BCC+B2相，同時(shí)燒結(jié)體的致密度達(dá)到99.4%。燒結(jié)溫度提高到1200℃，THC7試樣中的白色FCC相出現(xiàn)聚集狀態(tài)，體積分?jǐn)?shù)減少，但與圖3(d)比較，白色FCC相相對(duì)增多；同時(shí)從圖4(c)中也看到，基體中也出現(xiàn)細(xì)小的黑色塊體σ相。

2.3 力學(xué)性能

對(duì)燒結(jié)態(tài)材料進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表3所示。由表3可知，燒結(jié)壓力為30MPa時(shí)，燒結(jié)溫度從1000℃提高到1200℃時(shí)，復(fù)合材料的布氏硬度從424HB提高到471HB，而抗壓強(qiáng)度從996MPa提高到2416MPa，屈服強(qiáng)度則提高了51.5%。當(dāng)進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度到1250℃時(shí)，THC4的抗壓強(qiáng)度降低到2295MPa，而屈服強(qiáng)度保持在1456MPa。當(dāng)燒結(jié)壓力為45MPa時(shí)，燒結(jié)溫度從1000℃提高到1200℃，THC7復(fù)合材料的硬度從459HB提高到495HB，而抗壓強(qiáng)度則從1724MPa提高到2377MPa，屈服強(qiáng)度則提高并不明顯。同時(shí)從表3中也看到，相同燒結(jié)溫度下，提高燒結(jié)壓力，復(fù)合材料的硬度也提高；而抗壓強(qiáng)度只在1000℃燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)壓力影響明顯，1100℃和1200℃燒結(jié)時(shí)，復(fù)合材料材料的抗壓強(qiáng)度變化較小。由于在1250℃/45MPa燒結(jié)時(shí)，復(fù)合材料在燒結(jié)過(guò)程發(fā)生基體高熵合金熔體流出，使得復(fù)合材料燒結(jié)不成功。不同燒結(jié)工藝下復(fù)合材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示。除了1000℃/30MPa燒結(jié)時(shí)的THC1樣品沒(méi)有顯著塑性變形階段外，其他復(fù)合材料均勻出現(xiàn)彈性變形、屈服及塑性變形等3個(gè)階段，表明1100℃以上高溫?zé)Y(jié)材料具有一定塑性變形能力。

SampleAreaPhaseAlCoCrFeNiTCH3ABCC+B225．7922．348．3618．3725．13BFCC9．2825．3018．3329．8017．28Cσ-7．0177．5315．45-THC4ABCC+B227．4220．468．9816．7726．36BFCC6．0518．9738．6026．2310．16Cσ3．457．1472．7213．273．42

圖4 不同燒結(jié)溫度45MPa壓力下燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的SEM圖 (a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃Fig.4 SEM images of as-sintered composites at different sintering temperatures and 45MPa(a)1000℃;(b)1100℃;(c)1200℃

表3 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of as-sintered composites

放電等離子燒結(jié)溫度及壓力明顯影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。這是因?yàn)椋弘S著燒結(jié)溫度及燒結(jié)壓力的提高，燒結(jié)體中的氣孔減少，致密度提高，粉末顆粒之間產(chǎn)生有效的黏合形成燒結(jié)勁，并最終成型一體，從而提高了材料力學(xué)性能。同時(shí)在燒結(jié)過(guò)程中FCC相的形態(tài)產(chǎn)生變化，從連續(xù)網(wǎng)絡(luò)狀變成彌散分布，并且體積分?jǐn)?shù)減少，而B(niǎo)CC相體積分?jǐn)?shù)增大，文獻(xiàn)認(rèn)為，AlCoCrFeNi高熵合金的強(qiáng)度與其BCC相的含量有關(guān)，BCC相體積分?jǐn)?shù)越大，強(qiáng)度越高[2,13-14]。另外，從圖1～4可看到，隨著燒結(jié)溫度及燒結(jié)壓力的提高，復(fù)合材料中還出現(xiàn)了σ相，這種σ相進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖5 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的典型壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (a)不同溫度30MPa；(b)不同溫度45MPaFig.5 Typical compressive stress-strain curves of as-sintered composites (a)different temperatures 30MPa; (b)different temperatures 45MPa

3 結(jié)論

(1)在30MPa/(1000～1100)℃燒結(jié)時(shí)，5% TiB2/AlCoCrFeNi高熵合金基復(fù)合材料的燒結(jié)態(tài)由BCC+B2+FCC+TiB2相組成，而1200～1250℃燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)態(tài)的致密度達(dá)到99.6%以上，燒結(jié)體由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相組成，最大抗壓強(qiáng)度達(dá)到2416MPa，屈服強(qiáng)度則達(dá)到1474MPa。

(2)當(dāng)SPS燒結(jié)壓力達(dá)到45MPa時(shí)，1000℃燒結(jié)時(shí)，5% TiB2/AlCoCrFeNi燒結(jié)態(tài)由BCC+B2+FCC+TiB2相組成；1100～1200℃燒結(jié)時(shí)，燒結(jié)體由BCC+B2+FCC+σ+TiB2相組成，最大抗壓強(qiáng)度達(dá)到2377MPa，硬度達(dá)到495HB。

(3)5% TiB2/AlCoCrFeNi復(fù)合材料在SPS燒結(jié)過(guò)程中，TiB2顆粒與基體AlCoCrFeNi之間并沒(méi)發(fā)生明顯的界面反應(yīng)而形成新相。

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