EVOH-SO3Li/PET電紡鋰離子電池隔膜電化學(xué)性能

鞏桂芬，王 磊，蘭 健

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

隨著化石能源緊缺與環(huán)境污染等問題的日益嚴(yán)重，以及電子產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，低碳環(huán)保的新型能源材料越來越備受關(guān)注。商品化的鋰離子電池作為一種新型環(huán)保二次電池，自20世紀(jì)90年代初由日本索尼公司實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以來，由于與傳統(tǒng)的鎘鎳、氫鎳等二次電池相比，具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)、自放電率小、無記憶效應(yīng)等特性，因此獲得迅猛發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中[1-7]。隔膜作為鋰離子電池重要的組成部分之一，其性能的好壞直接影響電池性能的優(yōu)劣，因此電池隔膜的研究對(duì)鋰離子電池的發(fā)展有著重要的意義[8-10]。

設(shè)計(jì)高性能的隔膜材料需考慮高溫條件下的形態(tài)穩(wěn)定性，電解液吸附能力和三維立體孔隙結(jié)構(gòu)。靜電紡絲技術(shù)作為目前一種制備超細(xì)纖維隔膜的成熟方法，可以通過改變高分子前驅(qū)體、添加各種填充顆粒以及改變工藝參數(shù)達(dá)到控制納米纖維形態(tài)和孔隙率大小的目的，獲得了各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注[11-12]。通過該方法制得的納米纖維，直徑一般在10～1000nm之間，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，能克服商業(yè)聚烯烴隔膜孔隙率低、吸液性能差、離子電導(dǎo)率低等的缺點(diǎn)，從而改善鋰離子電池的充放電及循環(huán)性能[13-16]。

EVOH磺酸鋰(EVOH-SO3Li)是以乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)為基體的一種半結(jié)晶聚合物，具有易加工、親水性強(qiáng)、潤(rùn)濕性好，阻隔性能好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該聚合物的磺酸根離子與鋰離子相連，作為鋰離子電池隔膜使用時(shí)，有助于鋰離子的自由運(yùn)動(dòng)，能夠有效提高隔膜的鋰離子電導(dǎo)率，是一種理想的電池隔膜材料[17]；而聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種強(qiáng)極性高分子聚合物，由于其分子鏈中含有酯基，與電解液有良好的相容性，也被作為隔膜而廣泛研究，如Hao等[16]使用靜電紡絲制備PET無紡布，其PET纖維直徑為300～420nm，最大抗拉強(qiáng)度為12MPa，融化點(diǎn)溫度為255℃，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.0V，顯示了優(yōu)異的鋰電池隔膜性能。Wu等[18]使用聚偏氟乙烯(PVDF)/PET經(jīng)電紡后得到了復(fù)合隔膜材料，其橫向與縱向的拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到13.70MPa和34.85MPa，隔膜的孔隙率可達(dá)到51.4%，并在150℃溫度環(huán)境下保持30min，變形量?jī)H為1.1%，顯示其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，并且離子電導(dǎo)率和循環(huán)充放電性能均優(yōu)于傳統(tǒng)聚丙烯(PP)隔膜。因此，采用靜電紡絲制備的EVOH-SO3Li/PET鋰離子電池隔膜在鋰離子電池隔膜領(lǐng)域具有較高的實(shí)用價(jià)值和較好的應(yīng)用前景。

本工作通過將EVOH-SO3Li和PET紡絲液交替進(jìn)行高壓靜電紡絲，制備出EVOH-SO3Li/PET無紡布隔膜，并對(duì)該隔膜的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料和設(shè)備

主要原料：乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，工業(yè)級(jí)，日本合成化學(xué)公司；叔丁醇鋰，化學(xué)純，上海歐金實(shí)業(yè)有限公司；1, 3-丙烷磺酸內(nèi)酯，化學(xué)純，湖北和昌化工有限公司；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，工業(yè)級(jí)，遼陽石化公司；丙酮，分析純，臺(tái)山市眾城化工有限公司；N, N-二甲基乙酰胺，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；二氯甲烷，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；三氟乙酸，分析純，阿拉??；戊二醛，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

主要設(shè)備：高壓靜電紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室自制；紅外光譜儀，AVATAR370；掃描電子顯微鏡，SIRION200；電子天平，ALC-210.4；小型液壓紐扣電池封裝機(jī)，MSK-110；真空手套操作箱，STX-1；電化學(xué)工作站，IM6型。

1.2 復(fù)合隔膜的制備

取10g干燥的EVOH和6.72g叔丁醇鋰分別溶于80mL N, N-二甲基乙酰胺溶劑中，70℃下攪拌至完全溶解，將9.72g的1, 3-丙烷磺酸內(nèi)酯少量多次的加到叔丁醇鋰溶液中，充分溶解后，倒入完全溶解的EVOH溶液中，混合均勻，70℃下攪拌3～5h。將反應(yīng)后得到的黃色透明溶液緩慢倒入丙酮中，反復(fù)洗滌，將淡黃色黏性膠體在50℃下干燥24h，所得固體即為EVOH-SO3Li。

取4g的EVOH-SO3Li置于6g的N, N-二甲基乙酰胺溶劑中，50℃下攪拌至EVOH-SO3Li完全溶解后靜置消泡，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的EVOH-SO3Li紡絲溶液。另取2.60g的PET置于1mL二氯甲烷和9mL三氟乙酸的混合溶劑中，在常溫下攪拌至PET完全溶解后靜置消泡，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PET紡絲溶液。

將兩種紡絲液分別抽入到20mL注射器中，設(shè)定兩種紡絲液的推進(jìn)速率均為0.2mL/h，通過控制兩種紡絲液的更換時(shí)間將EVOH-SO3Li和PET兩種紡絲液交替進(jìn)行高壓靜電紡絲，并以旋轉(zhuǎn)的滾筒為接收裝置，通過控制轉(zhuǎn)速和紡絲時(shí)間，最后用戊二醛對(duì)電紡隔膜進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到厚度約為30μm的EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 化學(xué)組成

采用AVATAR370型傅里葉轉(zhuǎn)變紅外光譜分析儀在室溫下對(duì)EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜進(jìn)行測(cè)試，并用Origin2015繪制紅外吸收光譜，對(duì)隔膜的化學(xué)組成進(jìn)行分析。

1.3.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

將電紡隔膜進(jìn)行表面噴金處理，采用SIRION 200型掃描電子顯微鏡在20kV電壓下放大5000倍下對(duì)EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜的微觀形貌進(jìn)行觀察，并采用Image J圖像處理軟件對(duì)電紡隔膜的孔徑大小及其分布進(jìn)行分析，分析PET纖維的加入對(duì)復(fù)合隔膜微觀形貌的影響。

將隔膜裁剪成20mm×20mm的試樣，使用螺旋測(cè)微器測(cè)量厚度并稱重，然后放入正丁醇中，在室溫下浸泡2h后取出，用濾紙快速拭去表面多余的正丁醇，再次稱重，根據(jù)公式(1)計(jì)算其孔隙率：

(1)

式中：φ為隔膜的孔隙率(%)；M1為浸泡前隔膜的質(zhì)量(g)；M2為浸泡后隔膜的質(zhì)量(g)；V為浸泡前隔膜的體積(cm3)；ρb為正丁醇的密度(g/cm3)。

將隔膜裁剪成20mm×20mm的試樣，稱重并將試樣放入電解液中，在氬氣填充的手套箱中室溫下浸漬2h后取出，用濾紙快速拭去表面多余的電解液，再次稱量并求其差值百分率，根據(jù)公式(2)計(jì)算其的吸液率：

(2)

式中η為隔膜的吸液率(%)。

1.3.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

電化學(xué)穩(wěn)定窗口是衡量電解質(zhì)穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)[16]。采用線性掃描伏安法(LSV)利用電化學(xué)工作站對(duì)隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行測(cè)定，用模具將隔膜制成直徑為16mm的圓形樣品，以不銹鋼片(SS)為正極，鋰片(Li)為負(fù)極和參比電極，LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)為電解液(其中EC為乙烯碳酸酯，EMC為碳酸甲乙酯，DMC為碳酸二甲酯)，組成“SS/隔膜/Li”測(cè)試體系的CR2032紐扣電池，并對(duì)陽極進(jìn)行線性伏安掃描，掃描電位范圍為3～6.5V，掃描速率為0.002V/s。

1.3.4 界面阻抗

界面阻抗是衡量鋰離子電池中金屬鋰電極與隔膜之間界面穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)，也是鋰離子電池內(nèi)阻的重要組成部分[17]。采用交流阻抗法對(duì)電極與隔膜之間的界面阻抗進(jìn)行測(cè)定。將隔膜置于兩個(gè)鋰片之間，以LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)為電解液，組裝成“Li/隔膜/Li”測(cè)試體系的非阻塞型CR2032紐扣電池，掃描頻率范圍為0.1～104Hz，正弦振幅為5mV。

1.3.5 離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率是聚合物基隔膜的主要性能之一，它決定著隔膜能否滿足鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用要求[18]。采用交流阻抗法(EIS)對(duì)隔膜的離子電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定，將隔膜置于兩個(gè)不銹鋼片之間，以LiPF6(mEC∶mEMC∶mDMC=1∶1∶1)為電解液，組成“SS/隔膜/SS”測(cè)試體系的阻塞型CR2032紐扣電池，掃描頻率范圍為0.1～104Hz，正弦振幅為5mV，測(cè)得的交流阻抗曲線的末端或延長(zhǎng)線與實(shí)軸的交點(diǎn)即為隔膜的本體電阻Rb，離子電導(dǎo)率的計(jì)算公式為：

(3)

式中：σ為隔膜的離子電導(dǎo)率(S/cm)；d為隔膜的厚度(cm)；Rb為隔膜的本體電阻(Ω)；S為隔膜的面積(cm2)。

2 結(jié)果與分析

2.1 化學(xué)組成

圖1 電紡隔膜的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of electrospun membranes

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

隔膜作為鋰離子電池的重要組成部分，其作用在于允許正負(fù)極間的離子通過，而阻止電子通過，因此隔膜必須為多孔的絕緣材料，同時(shí)為避免電池內(nèi)部的電流密度不均，隔膜還應(yīng)具有較為均一的孔徑分布。圖2與圖3分別為電紡隔膜的SEM圖和孔徑分布圖。

由圖2可觀察到，兩種電紡隔膜均無明顯粗大珠狀物或紡錘體存在，纖維在三維空間中無規(guī)則的搭接在一起，呈現(xiàn)明顯的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。電紡隔膜的基本物理性能如表1所示，純EVOH-SO3Li纖維平均直徑為204nm。添入原料PET后，EVOH-SO3Li/PET纖維平均直徑增加至387nm。另外，隨著PET納米纖維的加入，使得EVOH-SO3Li/PET纖維之間的粘連現(xiàn)象減小，表面光滑程度增加，復(fù)合纖維膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)間的微孔直徑逐漸變大，平均孔徑從1.455μm增加到2.306μm，且微孔孔徑分布也較為均勻，使得纖維膜的孔隙率從68%上升至81%，吸液率從244%上升至342%。據(jù)此，認(rèn)為改性后的EVOH-SO3Li/PET復(fù)合纖維膜作為鋰離子電池隔膜，能使得電解質(zhì)能很快地滲透到隔膜中形成具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠型聚合物電解質(zhì)，有助于提高隔膜對(duì)電解質(zhì)的吸收能力。

圖2 電紡隔膜的SEM圖 (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PETFig.2 SEM images of electrospun membranes (a)EVOH-SO3Li;(b)EVOH-SO3Li/PET

圖3 電紡隔膜的孔徑分布圖 (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PETFig.3 Pore size distribution of electrospun membranes (a)EVOH-SO3Li；(b)EVOH-SO3Li/PET

SampleThickness/μmFibrediameter/nmPorosity/%Electrolyteuptake/%EVOH?SO3Li2920468244EVOH?SO3Li/PET3038781342

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口

評(píng)價(jià)聚合物基鋰離子電池隔膜穩(wěn)定性的一個(gè)重要指標(biāo)是隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬窄。具體說來，對(duì)于聚合物電解質(zhì)來說，加在其上的正電位和負(fù)電位是有一定限度的，超出這個(gè)限度，電解質(zhì)便會(huì)發(fā)生某些副反應(yīng)而分解。而在這個(gè)正電位和負(fù)電位的限度區(qū)間內(nèi)，電解質(zhì)能夠穩(wěn)定存在，這個(gè)區(qū)間就稱為電化學(xué)穩(wěn)定窗口。圖4為兩種電紡隔膜(EVOH-SO3Li隔膜及EVOH-SO3Li/PET隔膜)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口曲線圖。

圖4 電紡隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口Fig.4 Electrochemical stability window of electrospun membranes

由圖4可知，兩種隔膜在5V以內(nèi)電流值很小并基本保持穩(wěn)定，均未出現(xiàn)明顯增大的情況，說明高分子電解質(zhì)在該范圍內(nèi)沒有因發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而分解，并且EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.3V，明顯高于EVOH-SO3Li隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口5.0V，同時(shí)滿足鋰離子電池隔膜穩(wěn)定窗口不能小于4.5V的實(shí)際使用要求。這是由于PET具有較好的電絕緣性能，同時(shí)PET中的酯基與電解液有較好的相容性使得隔膜在電解液中的穩(wěn)定性增強(qiáng)，導(dǎo)致復(fù)合隔膜的吸液率較EVOH-SO3Li隔膜有一定程度提高。

2.4 界面阻抗

鋰離子電池在首次充放電時(shí)，由于金屬鋰較為活潑，會(huì)在電極與隔膜接觸的表面形成界面層(SEI膜)。SEI膜的形成不僅會(huì)消耗電池中的一部分鋰離子，也會(huì)增加電極與隔膜之間的界面阻抗，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻增加，降低鋰離子在電池中的遷移能力。圖5為電紡隔膜的界面阻抗譜圖。

圖5 電紡隔膜的界面阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectra of electrospun membranes

由圖5可知，兩種隔膜的界面阻抗譜圖在高頻區(qū)均近似為一個(gè)圓弧，在低頻區(qū)則近似為一條直線。通過擬合圓弧在高頻和低頻區(qū)與實(shí)軸交點(diǎn)之間的距離即得隔膜的界面阻抗。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜的界面阻抗為212.31Ω，僅為EVOH-SO3Li隔膜的1/2，這是由于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)為極性高分子聚合物，而且分子鏈中的酯基與電解液有很強(qiáng)的親和性，使得復(fù)合隔膜能夠吸收和儲(chǔ)存較多的電解液，促進(jìn)了電解質(zhì)中鋰離子快速進(jìn)入到聚合物電解質(zhì)中，從而提高了鋰離子的遷移速率。同時(shí)EVOH-SO3Li分子鏈上的羥基和PET分子鏈上的羥基之間存在氫鍵的相互作用，也使兩種分子鏈結(jié)合更加緊密，使復(fù)合隔膜孔隙率增大，有利于載流子通過，因此PET的加入降低了鋰電極與隔膜間的界面阻抗，提高了鋰電極與隔膜間的界面穩(wěn)定性。

2.5 離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率是聚合物基鋰離子電池隔膜的主要性能之一，反映了電解質(zhì)中各種離子遷移能力的總和，表征了電池隔膜的離子導(dǎo)電能力，決定著隔膜能否滿足鋰離子電池的實(shí)際應(yīng)用要求。圖6為電紡隔膜在室溫下的交流阻抗譜圖。

圖6 電紡隔膜的交流阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots of electrospun membranes

由圖6可知，交流阻抗圖譜的高頻區(qū)沒有出現(xiàn)半圓，這表明該電池體系的載流子為離子，其離子電導(dǎo)率即為總電導(dǎo)率，因此通過擬合曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)即得隔膜的本體電阻，并根據(jù)公式(3)計(jì)算可知，EVOH-SO3Li和EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜在室溫下的離子電導(dǎo)率分別為1.68×10-3S/cm和2.347×10-3S/cm，較商業(yè)隔膜的離子電導(dǎo)率(0.99×10-4S/cm)均高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。這主要是由于靜電紡絲纖維膜具有高孔隙率，其內(nèi)部交聯(lián)的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)有助于離子發(fā)生遷移，因此與相轉(zhuǎn)換法制備的隔膜相比，這種方法制備的復(fù)合膜隔膜具有較高的離子電導(dǎo)率。同時(shí)磺酸鋰基團(tuán)中鋰離子與強(qiáng)酸的酸根離子相連，有助于鋰離子的解離和遷移，提高了聚合物電解質(zhì)中鋰離子的濃度，進(jìn)而提高了離子電導(dǎo)率。并且由于PET為強(qiáng)極性高分子聚合物，分子鏈中的酯基對(duì)電解液有較好的親和性，導(dǎo)致復(fù)合隔膜的吸液率較EVOH-SO3Li隔膜有一定程度提高，而且復(fù)合隔膜還具有較高的孔隙率，也促進(jìn)了聚合物電解質(zhì)對(duì)電解液的吸收，使得鋰離子穿過隔膜的通道更為順暢，鋰離子的遷移變得更加容易，因此復(fù)合隔膜的離子電導(dǎo)率相比于EVOH-SO3Li隔膜有了明顯增加。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合隔膜中纖維平均直徑在200～400nm之間，呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。PET纖維的加入使得網(wǎng)狀纖維的直徑增大，纖維之間的粘連現(xiàn)象減小，微孔直徑變大，孔徑分布也更為均勻，如此能加快電解液進(jìn)入隔膜的滲透速率，優(yōu)化隔膜吸收電解液的性能。

(2)PET纖維的加入拓寬了原先純EVOH-SO3Li/PET隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口范圍(3～5V)，最大穩(wěn)定電壓為5.3V，與EVOH-SO3Li相比有所提高。

(3)PET纖維的加入使得EVOH-SO3Li/PET隔膜的界面阻抗降低為212.31Ω，僅為EVOH-SO3Li隔膜界面阻抗的1/2，說明PET的加入能有效地減小電池的內(nèi)阻，提高隔膜的鋰離子遷移能力。

(4)EVOH-SO3Li/PET復(fù)合隔膜在室溫下的離子電導(dǎo)率2.347×10-3S/cm，是EVOH-SO3Li隔膜的2倍，遠(yuǎn)高于商業(yè)PP隔膜的離子電導(dǎo)率。

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