可充金屬鋰負(fù)極，路在何方？

艾 新 平

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可充金屬鋰負(fù)極，路在何方？

艾 新 平

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

金屬鋰具有高達(dá)3860 mA·h/g的理論比容量及-3.04 V的超負(fù)電極電勢（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是構(gòu)建高比能電池的理想負(fù)極。隨著先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域?qū)﹄姵啬芰棵芏纫蟮娜找嫣岣撸_發(fā)基于金屬鋰負(fù)極的高比能二次電池已成為近年來化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，金屬鋰負(fù)極因此而重新受到特別關(guān)注。然而，作為一種二次電池的負(fù)極，金屬鋰在反復(fù)充放電過程中易出現(xiàn)粉化、枝晶生長等問題，導(dǎo)致其循環(huán)性極差；更為致命的是，鋰枝晶生長造成的電池短路還可能引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。

事實(shí)上，金屬鋰負(fù)極的可充性是一個(gè)由來已久的問題。鋰二次電池先于鋰一次電池而問世，正因?yàn)槭苤朴诮饘黉嚨目沙湫?，使得其一直僅作為一次電池的負(fù)極使用，同時(shí)也成就了以可嵌鋰碳為負(fù)極的鋰離子電池的飛速發(fā)展。制約鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素有哪些？目前所提出的一些改善策略到底有無可行性？文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果是否反映了鋰負(fù)極的真實(shí)可充性？本文中我們試圖予以剖析，其目的是正本清源，讓科學(xué)研究回歸本質(zhì)，恪守“明天地之根源，究萬物之始終”的宗旨，促進(jìn)可充金屬鋰負(fù)極的研究和發(fā)展。

1 制約金屬鋰負(fù)極可充性的因素

從化學(xué)和電化學(xué)角度來看，影響金屬鋰負(fù)極可充性的本質(zhì)因素包括以下兩個(gè)方面。

（1）電化學(xué)溶解-沉積的不均勻性 金屬鋰負(fù) 極的電極反應(yīng)基于溶解-沉積機(jī)制，其中電池充電過程中，電解液中的鋰離子在金屬鋰表面得到電子發(fā)生沉積，放電過程中金屬鋰被氧化成鋰離子溶出到電解液中。對于金屬電沉積來說，其電極反應(yīng)至少包含兩個(gè)連續(xù)的串聯(lián)過程，一是溶液中的金屬離子通過液相傳質(zhì)從本體電解液傳輸?shù)诫姌O表面液層，稱為液相傳質(zhì)步驟；二是傳輸?shù)诫姌O表面的金屬離子在電極表面得到電子發(fā)生沉積，稱為電子交換步驟。其中，速度慢的步驟是電極過程的控制步驟（即速控步驟），整個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行速度由速控步驟所決定。對于金屬鋰來說，由于其電子交換步驟很快（即交換電流密度0大），液相傳質(zhì)為其速度控制步驟。然而，在實(shí)際電化學(xué)體系中，電極表面的液相傳質(zhì)方式事實(shí)上是一種對流擴(kuò)散，也就是說，對流在一定程度上參與了電極表面的液相傳質(zhì)過程。而對流在靜止電極表面的不同地方，其傳質(zhì)速度和流量并不相同，這就導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)傳輸?shù)竭_(dá)電極表面不同部位的鋰離子量不相同，鋰電極表面不同區(qū)域的電流密度和反應(yīng)速度也不相同。電流密度大的地方，鋰的沉積速度快，出現(xiàn)突出生長；而一旦出現(xiàn)這種情況，到達(dá)突出點(diǎn)的離子傳質(zhì)流量就會(huì)進(jìn)一步被加大（一方面，傳輸距離縮短；另一方面，傳質(zhì)從二維轉(zhuǎn)變?yōu)槿S），出現(xiàn)更為嚴(yán)重的不均勻沉積，這是造成鋰負(fù)極表面枝晶生長的本質(zhì)原因。此外，在實(shí)際電池體系中，因正負(fù)極之間間距的不一致性，離極耳不同距離的地方極化電勢不同，也會(huì)導(dǎo)致負(fù)極表面電流密度分布的不均勻，這些也是引起鋰的不均勻沉積和枝晶生長的重要因素。當(dāng)鋰枝晶生長到一定程度的時(shí)候就可能穿透隔膜，引發(fā)電池短路和安全問題；此外，鋰枝晶在溶出過程中斷裂還會(huì)形成“死鋰”，造成負(fù)極容量的下降。

（2）金屬鋰與電解液之間的高反應(yīng)活性 鋰作為電勢最負(fù)的金屬，其還原性極強(qiáng)，與常規(guī)電解液之間均存在熱力學(xué)不穩(wěn)定性，因此，鋰負(fù)極表面總是覆蓋有一層其與電解液反應(yīng)生成的界面膜（SEI膜）。正是這層界面膜的存在，分隔了鋰與電解液的接觸，保證了鋰負(fù)極的化學(xué)穩(wěn)定性。然而，金屬鋰負(fù)極在充放電過程中巨大的厚度和體積變化，會(huì)造成SEI膜破裂和重復(fù)生長。這種情況一方面會(huì)導(dǎo)致鋰負(fù)極的不可逆消耗，其行為表現(xiàn)為低庫侖效率；另一方面，破裂失效的非電子導(dǎo)電性SEI膜包埋到金屬鋰體相中后，因其物理隔離作用還會(huì)造成鋰的粉化，并加速“死鋰”的形成。

2 金屬鋰負(fù)極的改善策略分析

針對金屬鋰負(fù)極的可充性問題，特別是枝晶生長問題，近年來研究者們提出了多種策略和“創(chuàng)新”想法，各種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰負(fù)極通過“高檔次論文”和網(wǎng)絡(luò)、微信等平臺的傳播見諸于世，使人們感覺到一夜之間幾十年未解決的問題似乎已迎刃而解。從理論上講這些策略到底可不可行？我們不妨對此作一些簡單分析。

目前抑制鋰枝晶生長的策略大致可分為以下幾類：①在鋰負(fù)極表面構(gòu)筑人造SEI膜（如Li3N、Li3PO4等）和采用FEC、VC、LiNO3等為電解液添加劑；②采用有機(jī)或無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)作為鋰表面修飾層；③采用高濃度鋰鹽電解液；④在鋰負(fù)極表面覆蓋碳膜或半殼碳、空心碳球；⑤采用多孔石墨烯（或氧化石墨烯）、三維導(dǎo)電基體或泡沫基體等為鋰的沉積基底。從電化學(xué)角度來看，前3種方法對于改善鋰負(fù)極的可充性應(yīng)該能夠起到一定的作用，而后兩種方法在原理和科學(xué)依據(jù)方面似乎很令人費(fèi)解。采用人造SEI膜可以在一定程度上減少金屬鋰與電解液的直接接觸，穩(wěn)定鋰負(fù)極表面，而電解液添加劑可以改善SEI膜的致密性或韌性，在一定程度上延緩枝晶生長和“死鋰”的形成。但在鋰負(fù)極利用深度較高時(shí)，體積變化極易使SEI膜破裂，電解液添加劑出現(xiàn)不可逆的消耗，因此，這類方法往往只能起到有限的效果；固態(tài)電解質(zhì)修飾層因避免了對流傳質(zhì)對鋰離子傳輸速度的影響，均化了負(fù)極表面鋰離子的傳質(zhì)流量，理論上是一種改善鋰負(fù)極可充性的有效方法。但在實(shí)際體系中，固體電解質(zhì)與鋰負(fù)極之間很難形成和維持均勻的接觸界面，且固體電解質(zhì)的厚度及其不同微區(qū)的電導(dǎo)率也難以保持完全一致。這些因素都有可能造成鋰負(fù)極表面電流密度分布的不均勻性，引起枝晶生長；高濃度電解液對鋰負(fù)極的改善機(jī)制應(yīng)該主要來自以下兩個(gè)方面：①隨鹽濃度增大，電解液黏度增加，對流傳質(zhì)的影響減弱，鋰負(fù)極表面的液相傳質(zhì)速度得到了均化；②高濃度鹽減少了游離的溶劑分子數(shù)量，降低了電解液與鋰的反應(yīng)活性。應(yīng)該說這幾種策略的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都可以從電化學(xué)角度予以解釋。

然而，利用碳膜、半殼碳、空心碳球，以及多孔石墨烯和三維導(dǎo)電基體改善鋰負(fù)極的可充性實(shí)在難以令人信服。從相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看，這些方法也并沒有解決鋰的均勻沉積問題。如果碳材料導(dǎo)電性高，且與鋰基體電接觸良好，那么在電解液存在的條件下，碳材料就會(huì)因被鋰化而與鋰成為等勢體，沉積過程中鋰?yán)響?yīng)在碳質(zhì)修飾層表面生長，正如鋰離子電池過充后負(fù)極表面出現(xiàn)析鋰一樣；如果碳材料導(dǎo)電性很差，且與鋰基體的接觸不夠好（特別是有電解液存在下易出現(xiàn)），鋰雖然有可能不在其表面沉積，但此時(shí)碳質(zhì)修飾層起到的作用主要是機(jī)械阻擋，這與在隔膜表面修飾陶瓷層有何區(qū)別，況且陶瓷隔膜的制備和應(yīng)用較之更為簡便。而三維金屬導(dǎo)電基體本身不僅比鋰枝晶更易刺透隔膜造成短路，而且鋰在其中的分散沉積還會(huì)造成更多SEI膜的生成。此外，從電化學(xué)角度來看，增大反應(yīng)面積會(huì)造成電極表觀交換電流密度的提高，導(dǎo)致鋰的沉積更加不均勻，并不能起到積極的改善作用。

3 文獻(xiàn)結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)分析

雖然在改善鋰負(fù)極可充性方面仍缺乏有效的手段，但文獻(xiàn)中并不缺乏有關(guān)高循環(huán)穩(wěn)定性鋰電極的報(bào)道，原因何在？我們不妨對相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

從文獻(xiàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中不難發(fā)現(xiàn)，目前研究鋰負(fù)極時(shí)鋰的沉積量大多僅為1～3 mA·h/cm2，而厚度為500 μm鋰片所對應(yīng)的容量大約為100 mA·h/cm2，也就是說鋰片在循環(huán)過程中的利用深度大多不到3%。此外，另一個(gè)更值得關(guān)注的問題是鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的低庫侖效率。目前文獻(xiàn)中報(bào)道的鋰的最佳循環(huán)效率僅為99.2%，意味著每溶出-沉積一次，鋰的容量就至少損失0.8%。簡單計(jì)算可知：0.992100=44.8%，0.992200=20.1%，0.992500=1.8%。也就是說，即使不考慮鋰枝晶生長和鋰粉化造成的失效問題，鋰負(fù)極循環(huán)100周后的容量保持率也不到50%，循環(huán)200周后的容量保持率僅20%。而文獻(xiàn)中由于鋰的循環(huán)深度很低，不斷有新的鋰源來補(bǔ)充這一損失，低庫侖效率帶來的問題并沒有得到暴露。反過來我們也可以計(jì)算，如果要求鋰負(fù)極在過量100%的情況下能夠循環(huán)500次以上，則鋰負(fù)極在循環(huán)過程中的庫侖效率必須保持在99.8%以上（ 0.998500=36.8%）。因此，解決鋰的可充性問題不僅要抑制枝晶生長，而且要大幅度提高其循環(huán)庫侖效率，兩者必須同步予以考慮，而文獻(xiàn)工作往往突出前者、忽略后者，甚至惡化了后一問題。由此可見，目前文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)果并不能反映鋰負(fù)極的真實(shí)可充性，可充鋰負(fù)極的發(fā)展之路仍很遙遠(yuǎn)。

4 可充金屬鋰負(fù)極發(fā)展之路

理論上，解決鋰枝晶生長問題不外乎兩個(gè)途徑：一是降低其電極反應(yīng)的交換電流密度。如研究和發(fā)現(xiàn)可以在鋰負(fù)極表面發(fā)生特性吸附的添加劑，改變其雙電層結(jié)構(gòu)和電勢分布；或采用與鋰離子有強(qiáng)絡(luò)合作用的絡(luò)合劑來增大鋰沉積反應(yīng)的電化學(xué)極化，正如電鍍行業(yè)采用氰化物電鍍來增大極化、提高鍍層的平整度和光亮度一樣；考慮到交換電流密度與反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度直接相關(guān)，降低電解液中鋰離子和固相中鋰的活度（如采用合金組成）也應(yīng)該是一種可供選擇的方案。二是盡可能降低，甚至完全消除對流對擴(kuò)散傳質(zhì)的影響，均化鋰離子到達(dá)鋰負(fù)極表面的傳質(zhì)流量；或研究、尋找類似電鍍中整平劑作用原理的添加劑，通過它們在突出點(diǎn)位的吸附，減緩?fù)怀鳇c(diǎn)位上鋰的沉積速度，從而達(dá)到抑制突出生長和整平的目的。而解決低庫侖效率問題的最理想方案是研究發(fā)現(xiàn)與鋰熱力學(xué)穩(wěn)定的電解質(zhì)體系，消除SEI膜的形成和鋰的不可逆損耗；或研究能夠形成超高彈性模量表面層的成膜添加劑、修飾劑、界面工程技術(shù)等。

當(dāng)然，實(shí)現(xiàn)上述方案難度非常之大，需要電池研究者的務(wù)實(shí)創(chuàng)新和不懈探索。臨淵羨魚，不如退而結(jié)網(wǎng)！少一些故事，多一份求真，共同推進(jìn)可充鋰負(fù)極的發(fā)展。

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0178

2017-12-13；

2017-12-17。

艾新平（1968—），男，教授，研究方向?yàn)殇囯x子電池，鈉離子電池，鋰硫電池以及電池安全性技術(shù)，E-mail：xpai@whu.edu.cn。

TM 911

A

2095-4239（2018）01-037-03

編者按：隨著新能源汽車和儲能的發(fā)展，業(yè)界屢屢出現(xiàn)諸如“石墨烯電池”、“充電8分鐘續(xù)航1000公里”等概念不明、誤導(dǎo)大眾、混淆視聽的言論，為了以科學(xué)的精神傳播學(xué)術(shù)和技術(shù)研究，在第二屆編委會(huì)的建議下，《儲能科學(xué)與技術(shù)》于2018年第1期開始設(shè)立“學(xué)術(shù)爭鳴”欄目，旨在活躍學(xué)術(shù)氣氛，開展學(xué)術(shù)討論，促進(jìn)學(xué)科的深入研究，欄目主編為武漢大學(xué)艾新平教授。本欄目歡迎對已發(fā)表的學(xué)術(shù)論文觀點(diǎn)進(jìn)行質(zhì)疑，也歡迎廣大作者對各個(gè)領(lǐng)域的科技問題進(jìn)行開創(chuàng)性的學(xué)術(shù)探索，文章以筆名或?qū)嵜l(fā)表均可，期待您的參與！