Zn(MAA)2在硫磺硫化天然橡膠中活化行為的研究

姜瑞玉，栗敬君，欒興坤，張文潔，崔雪靜，趙季若，馮 鶯

(青島科技大學 山東省烯烴催化與聚合重點實驗室/橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

橡膠在發(fā)現(xiàn)之初，存在夏天變軟、冬天變硬、并伴有刺激性氣味等缺點，所以在很長一段時間里沒有實際應用價值[1]。硫化的發(fā)現(xiàn)解決了這一問題，開啟了橡膠工業(yè)的發(fā)展與應用。硫化是指通過化學交聯(lián)將線形鏈狀大分子轉變?yōu)槿S網(wǎng)狀大分子的過程[2]，極大地改善了橡膠制品的物理和化學性能，使橡膠轉變?yōu)橛惺褂脙r值的硫化橡膠[3]。對于天然橡膠(NR)來講，硫磺硫化體系是最常用的硫化體系，其中含有促進劑、活性劑的硫磺硫化體系應用最為廣泛。促進劑與活性劑可以減少硫磺用量，縮短硫化時間，降低硫化溫度，同時提高硫化程度及硫化膠的物理化學性能等[4]?；钚詣┲袖\是常用成分，鋅類活性劑會影響滯后性、耐磨性和動態(tài)性能等物理性能。最常見的活性劑是氧化鋅(ZnO)，其在某些配方中用作酸吸收劑，有益于改善老化性能。鋅也可在硫磺硫化網(wǎng)絡的后硫化中引發(fā)脫硫反應而起關鍵作用[5]。二甲基丙烯酸鋅[Zn(MAA)2]已被證實是一種替代傳統(tǒng)鋅活性劑的理想材料。研究表明，Zn(MAA)2能提高原位生成的硬脂酸鋅的活化效率。Zn(MAA)2屬于不飽和羧酸金屬鹽類(含有兩個雙鍵)，在自由基存在條件下有很高的聚合反應活性，會與橡膠發(fā)生接枝反應，引入金屬離子鍵交聯(lián)結構，同時會形成納米聚鹽粒子，從而對橡膠產(chǎn)生補強作用，這使得硫化橡膠具有多元的交聯(lián)網(wǎng)絡結構和多元的填充網(wǎng)絡結構[6-10]。本文用Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO，研究其對硫磺硫化NR的活化作用及性能的影響，并對其中的機理進行初步分析。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：1#煙片，馬來西亞進口；炭黑：N330，上?？ú┨毓?；Zn(MAA)2：南京友好助劑化工有限責任公司；ZnO：天津恒興化學試劑有限公司；硫磺、促進劑DZ、防老劑4010：青島魯化化工有限公司。

1.2 儀器及設備

HAAKE轉矩流變儀：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；雙輥開煉機：BL-6175，賽輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：HS100TRTMO-950，佳鑫電子設備科技有限公司；電子拉力試驗機：Zwick/Rosell 2005，德國Zwick/Rosell 公司；疲勞實驗機器、壓縮生熱試驗機、GT-M2000-A型橡膠無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；交聯(lián)密度儀：MR-CDS3500，德國Innovative Imagine公司；掃描電子顯微鏡：JEM-2100F，日本電子公司。

1.3 試樣制備

膠料配方如表1所示。將500 mL轉矩流變儀溫度設定為80 ℃，加料順序為：將預先在開煉機上塑煉好的NR加入到轉矩流變儀中，然后依次加入促進劑DZ、ZnO或Zn(MAA)2、防老劑4010、N330，混煉8 min后取出。開煉機加硫磺，左右割刀3次，薄通，打5次三角包，下片，停放24 h，于160 ℃×t90條件下硫化。

表1 膠料配方

1.4 性能測試

(1) 硫化性能：按照GB/T 16584—1996，采用無轉子硫化儀在160 ℃條件下進行測試。

(2) 物理力學性能：拉伸性能按照GB/T 528—1999進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—1999進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—1999進行測試。

(3) 熱氧老化性能：在100 ℃×24 h條件下，按照GB/T 3512—2001進行測試。

(4) 交聯(lián)密度：磁場強度為0.35 T，共振頻率為15 MHz，測試溫度為60 ℃。

(5) 屈撓龜裂性能：按照GB/T 13934—2006進行測試。

(6) 掃描電子顯微鏡分析(SEM)：氮氣氛圍下將液氮脆斷的硫化膠斷面進行噴金處理，采用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 ZnO與Zn(MAA)2對硫化特性曲線的影響

有促進劑、無活性劑的硫磺硫化曲線應有較長的焦燒期以及較低的硫化程度(MH-ML)。從圖1可以看出，橡膠中添加ZnO和Zn(MAA)2，硫化曲線都呈現(xiàn)典型的有促進劑、活性劑存在的硫磺硫化曲線，均有較短的焦燒時間(t10)以及較高的MH-ML，這證明Zn(MAA)2在NR硫磺硫化過程中起著活化作用。在質(zhì)量相等的情況下，ZnO和Zn(MAA)2的量比約為3∶1，圖1中8份ZnO與5份Zn(MAA)2的MH-ML大致相當，即4.8 mol的ZnO與1 mol Zn(MAA)2的硫化程度相當，可見Zn(MAA)2有著更好的硫化效率。這是因為Zn(MAA)2本身具有類似于ZnO的活化活性，并且在硫自由基的引發(fā)下，Zn(MAA)2可以參與NR的交聯(lián)反應，同時參與自聚合反應生成納米聚鹽離子，進一步提高了硫化程度。

時間/min1-ZnO 2.25份；2-ZnO 5份；3-ZnO 7份；4-ZnO 8份；5-Zn(MAA)2 2.25份；6-Zn(MAA)2 5份；7-Zn(MAA)2 7份；8-Zn(MAA)2 8份圖1 不同用量ZnO與Zn(MAA)2試樣的硫化曲線

從表2和表3可以看出，隨著ZnO用量從2.25份增加到8份，MH-ML逐漸增大，這是因為ZnO的增加可以形成更多的鋅鹽絡合物，在硫化性能上表現(xiàn)為MH-ML的增加，即硫化程度的提高。t90也隨著ZnO用量的增加而延長。對照表2和表3可以看出，用Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO，MH-ML明顯提升，即硫化程度變大，這說明與ZnO相比，Zn(MAA)2有更好的活化作用，可以給出更高的硫化程度。用Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后可以得到更長的t10、更短的正硫化時間(t90)，所以Zn(MAA)2可以給出更好的焦燒安全性和更快的硫化速度。

表2 ZnO對NR硫化特性的影響

表3 Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后對NR硫化特性的影響

2.2 ZnO與Zn(MAA)2對交聯(lián)密度的影響

圖2為Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后對NR交聯(lián)密度的影響。從圖2可以看出，隨著ZnO與Zn(MAA)2用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度呈增長趨勢；當Zn(MAA)2用量超過7份時，交聯(lián)密度有所下降。這是因為硫磺用量一定，過多的活性劑反而阻礙硫磺進一步交聯(lián)。但總體而言，Zn(MAA)2較ZnO可以給出更高的交聯(lián)密度。

用量/份圖2 Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后對NR交聯(lián)密度的影響

2.3 ZnO與Zn(MAA)2對硫化活化能的影響

根據(jù)Arrhenius方程，硫化反應速度常數(shù)與溫度的關系如式(1)所示。

(1)

式中：k為硫化反應速率常數(shù)；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A為頻率因子(常數(shù))。對式(1)取對數(shù)得式(2)。

(2)

用動態(tài)硫化儀分別測定155 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃時Zn(MAA)2體系中NR的t90。

以1/t90表示k，令Y=lnt90，X=1/T，a=-lnA，b=E/R，則式(2)轉化成直線方程式(3)。

Y=a+bX

(3)

采用最小二乘法，根據(jù)不同硫化溫度下動態(tài)硫化儀測得的t90擬合出直線方程式(3)，確定斜率b，最終求出硫化活化能E，結果見表4。

表4 Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后對NR硫化活化能的影響

硫化活化能的大小可以反映橡膠交聯(lián)反應發(fā)生的難易程度。從表4可以看出，隨著ZnO用量從2.25份增加到8份，硫化活化能有較大程度的升高。這說明隨著ZnO用量的增加，橡膠交聯(lián)反應越難發(fā)生。一般來講，同一機理的反應活化能是恒定的，硫化活化能的差異說明ZnO用量的不同使得硫磺硫化NR的機理發(fā)生了變化。隨著Zn(MAA)2用量從2.25份增加到8份，硫化活化能變化不大，說明Zn(MAA)2用量并未影響硫磺硫化機理。但是添加Zn(MAA)2的硫化活化能普遍低于ZnO，這說明Zn(MAA)2更能降低硫磺硫化的反應位壘，使得硫磺硫化反應更容易發(fā)生，其活化活性更高。

2.4 ZnO與Zn(MAA)2對硫化膠物理力學性能的影響

從表5可以看出，隨著ZnO用量從2.25份增加到8份，拉伸強度逐漸增大，這說明ZnO用量對交聯(lián)網(wǎng)絡的完善程度有一定的影響。定伸應力以及硬度隨著ZnO用量的增加而增加，當ZnO用量超過7份后，定伸應力增長不明顯，這是因為過量的ZnO并不能使NR的交聯(lián)程度以及交聯(lián)密度明顯增加。同時，過量的ZnO在橡膠中分散均勻程度降低，并發(fā)生團聚，在外力作用下發(fā)生應力集中，扯斷伸長率和撕裂強度呈現(xiàn)出下降的趨勢。ZnO用量為5 phr時，硫化膠具有最佳綜合物理力學性能。

從表5還可以看出，用Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO，可以得到更高的拉伸強度，這是因為Zn(MAA)2引入離子交聯(lián)鍵使得NR具有更加完善的網(wǎng)絡結構。定伸應力以及硬度也得到了明顯的提升，這說明Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO可以得到更高的硫化程度和交聯(lián)密度。撕裂強度的提升更加明顯，這是因為Zn(MAA)2在多硫側掛基團螯合斷裂形成的硫自由基的引發(fā)下，發(fā)生接枝與自聚合會得到納米聚鹽粒子，對NR起到補強作用。

表5 ZnO與Zn(MAA)2對硫化天然橡膠物理力學性能的影響

2.5 ZnO與Zn(MAA)2對硫化膠熱氧老化性能的影響

從表6可以看出，經(jīng)過熱氧老化100 ℃×24 h后，對于ZnO來講，硫化NR的拉伸強度變小，扯斷伸長率變大，定伸應力變小，當ZnO用量達到8份時，拉伸強度變小程度越明顯，ZnO用量越小拉斷伸長率變大程度越明顯。對于Zn(MAA)2，老化后拉伸強度變化較小，扯斷伸長率明顯變大，定伸應力減小。與ZnO相比，Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后，硫化NR具有更優(yōu)異的老化性能。

表6 ZnO與Zn(MAA)2對NR熱氧老化后物理力學性能的影響

Nie等[11]對Zn(MAA)2補強 NR 硫化過程中的聚合動力學進行了研究，結果表明，Zn(MAA)2的聚合活化能低于NR的硫化反應活化能。由于Zn(MAA)2分子鏈上存在雙鍵，Zn(MAA)2被自由基引發(fā)聚合后生成的聚二甲基丙烯酸鋅[PZn(MAA)2]自由基，能夠引發(fā)橡膠分子鏈的交聯(lián)反應，生成NR自由基，而PZn(MAA)2自由基能與NR自由基反應，進而生成了接枝 PZn(MAA)2。反過來，NR自由基也可以引發(fā)Zn(MAA)2聚合。老化24 h時，Zn(MAA)2補強硫化NR的拉伸強度均無明顯下降，這是因為Zn(MAA)2是帶有雙鍵的活性單體，在老化過程中，橡膠基體中殘余的Zn(MAA)2單體會進一步自聚合反應。Zn(MAA)2在老化過程中的自聚合反應減少了熱氧對橡膠分子鏈的攻擊，并且Zn(MAA)2聚合生成的聚鹽粒子可以補償因熱氧老化導致的性能下降，較好地保持了NR的力學性能，這表明Zn(MAA)2有較好的協(xié)同防老作用。

2.6 ZnO與Zn(MAA)2對硫化膠屈撓疲勞性能的影響

從圖3可以看出，隨著屈撓次數(shù)的增加，每個試樣的屈撓裂口長度增加；屈撓次數(shù)相同情況下，隨著ZnO和Zn(MAA)2用量的增加，屈撓裂口長度變長。當ZnO用量大于5份時,硫化膠的屈撓性能下降明顯。Jin等[12]通過對NR 疲勞裂紋增長的微觀分析，認為在動態(tài)應力作用下，ZnO粒子與NR基體會發(fā)生分離而形成微空洞，進而發(fā)生破壞。也就是說，過量的ZnO在橡膠中分散不均勻會更容易產(chǎn)生微孔洞，導致硫化膠的屈撓性能下降。同時，ZnO能與硫磺硫化NR的多硫鍵反應，從而減少交聯(lián)鍵硫原子的數(shù)量，減少多硫鍵數(shù)量，增大了交聯(lián)密度，鏈段運動受限程度變大，導致硫化膠的屈撓性能下降。Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后，Zn(MAA)2用量較小時(小于5份),NR的屈撓性能較差；當Zn(MAA)2用量大于5份時，屈撓性能有較大改善。

屈撓次數(shù)1-ZnO 2.25份；2-ZnO 5份；3-ZnO 7份；4-ZnO 8份；5-Zn(MAA)2 2.25份；6-Zn(MAA)2 5份；7-Zn(MAA)2 7份；8-Zn(MAA)2 8份圖3 ZnO與Zn(MAA)2的用量對NR屈撓疲勞性能的影響

當橡膠受到機械力作用時，由于橡膠網(wǎng)絡本身的結構缺陷導致應力分布不均而產(chǎn)生應力集中，造成分子鏈被扯斷。分子鏈被扯斷后會生成游離自由基，與空氣中的氧氣結合形成過氧自由基，引發(fā)氧化老化。Zn(MAA)2屬于不飽和羧酸金屬鹽類，在自由基存在條件下有很高的聚合反應活性(聚合活性強于硫自由基)，故硫化膠中未反應的Zn(MAA)2會捕捉機械力與氧氣作用下分子鏈斷裂生成的游離自由基，進一步發(fā)生反應，形成新的聚合粒子，起到補強作用，同時可以補充斷裂的交聯(lián)網(wǎng)絡，從而減緩NR的屈撓老化。當Zn(MAA)2用量小于5份時，硫化膠交聯(lián)密度高于添加等質(zhì)量ZnO的硫化膠，未反應的Zn(MAA)2較少，故屈撓性能較差；Zn(MAA)2用量大于5份時，雖然硫化膠交聯(lián)密度較高，但是硫化膠中有充足的未反應的Zn(MAA)2捕捉游離自由基，進而繼續(xù)發(fā)生聚合與交聯(lián)網(wǎng)絡重構，故有較好的屈撓性能。

2.7 混煉膠與硫化膠的SEM分析

為了更好地表征ZnO與Zn(MAA)2在橡膠基體中的分散狀況，對硫化膠的液氮脆斷面進行了掃描電子顯微鏡觀察，如圖4所示。

(a) 添加5 phr ZnO的硫化膠

(b) 添加5 phr Zn(MAA)2的硫化膠

(c) 添加8 phr ZnO的混煉膠

(d) 添加8 phr Zn(MAA)2的混煉膠圖4 掃描電鏡下ZnO與Zn(MAA)2在硫磺硫化膠與混煉膠中的行為

從圖4可以看出，添加5份ZnO的硫化膠可以從脆斷面清晰地看到ZnO聚集體，而添加5份Zn(MAA)2的硫化膠液氮脆斷面基本觀察不到粒徑較大的聚集體，其原因為：(1)ZnO只參與活化硫磺硫化的反應，并不參與交聯(lián)網(wǎng)絡的構成，故未反應的ZnO較多，以聚集體的形式分散在硫化膠中；(2)Zn(MAA)2不僅參與活化硫磺硫化的反應，同時參與交聯(lián)、接枝以及自聚合反應，故以聚集體形式存在的Zn(MAA)2很少。對比圖4(c)、(d)可以清晰地看出，添加8份Zn(MAA)2的混煉膠有大量的Zn(MAA)2聚集體，過量的Zn(MAA)2在混煉膠中分散性較差，但是硫化后幾乎無粒徑較大聚集體，剩余的Zn(MAA)2粒徑較硫化前明顯變小。其原因為Zn(MAA)2添加到硫磺硫化體系中，由硫自由基引發(fā)聚合反應的產(chǎn)物粒徑明顯變小，這與Zn(MAA)2在過氧化物硫化體系中自聚合生成粒徑較小的納米聚合離子相契合[13-15]。

3 結 論

(1) 添加ZnO和用Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO的硫化曲線均有較短的t10以及較高的MH-ML，表明Zn(MAA)2同樣可以參與活化硫磺硫化反應。Zn(MAA)2具有更好的焦燒安全性、更快的硫化速度以及更高的硫化程度。

(2) 隨著ZnO與Zn(MAA)2用量的增加，硫化膠的交聯(lián)密度與硫化活化能均呈增長趨勢；Zn(MAA)2可以給出更高的交聯(lián)密度以及更低的硫化活化能。

(3) ZnO用量為5份時，硫化膠具有最佳綜合物理力學性能。Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后各項物理力學性能均得到提升。Zn(MAA)2等質(zhì)量替代ZnO后NR有著更優(yōu)異的老化性能。

(4) 相對于ZnO，當Zn(MAA)2用量小于5份時，屈撓疲勞性能較差；當Zn(MAA)2用量大于5份時，屈撓疲勞性能優(yōu)異。

(5) 添加5份ZnO的硫化膠中存在粒徑較大的ZnO聚集體，而添加5份Zn(MAA)2的硫化膠液氮脆斷面基本觀察不到粒徑較大的聚集體；在硫磺硫化體系中硫化前后Zn(MAA)2在橡膠中的聚集狀態(tài)發(fā)生明顯變化，粒徑明顯變小。

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