溶聚丁苯橡膠微觀結(jié)構(gòu)與性能的對(duì)比研究

韓 艷，楊廣明，費(fèi)宇晶，張素彬，呂小龍

(1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司 研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 833699)

近年來，隨著輪胎行業(yè)的迅速發(fā)展，溶聚丁苯橡膠在兼顧性能和成本的優(yōu)勢(shì)下，逐漸成為首選用膠之一[1-3]。目前輪胎市場(chǎng)所使用的溶聚丁苯橡膠牌號(hào)較多，其中按苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分為低苯乙烯(10%～20%)、中苯乙烯(20%～30%)和高苯乙烯(30%～40%)溶聚丁苯橡膠；按乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分為低乙烯基(10%～30%)、中乙烯基(30%～50%)和高乙烯基(50%～80%)溶聚丁苯橡膠[4]。不同類型的輪胎對(duì)溶聚丁苯橡膠的性能要求不一樣，如高苯乙烯低乙烯基含量或低苯乙烯高乙烯基含量的牌號(hào)主要用于高性能輪胎和低滾動(dòng)阻力輪胎，而高苯乙烯含量高乙烯基含量的充油牌號(hào)則更多地用于賽車胎的制造[5]。

本文主要針對(duì)三種不同微觀結(jié)構(gòu)的溶聚丁苯橡膠SSBR3550、SSBR2557以及SSBR2438進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室基本性能對(duì)比評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

溶聚丁苯橡膠:SSBR2557，填充油為NAP10，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司；溶聚丁苯橡膠:SSBR3550，填充油為NAP10，中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司；溶聚丁苯橡膠:SSBR2438，填充油為TDAE，市售；8#炭黑：工業(yè)參比炭黑，美國(guó)卡博特公司；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、硫磺(S)：分析純，天津永大國(guó)藥有限公司；促進(jìn)劑TBBS：分析純，科邁化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

傅里葉紅外光譜儀：FTIR2000型，美國(guó)PE公司；凝膠滲透色譜儀：1525型，美國(guó)Waters公司；RPA 2000型橡膠加工分析儀、MV2000型門尼黏度儀：美國(guó)阿爾法公司；硫化儀：GT-M 2000A型，高鐵科技有限公司；差式掃描量熱儀：DSC1-700型，瑞士Mettler公司；核磁共振波譜儀：Varian inova-400型，美國(guó)Varian公司；壓縮生熱儀：GT-RH-3000型，高鐵科技有限公司；拉伸試驗(yàn)機(jī)：4465型，英國(guó)Instron公司；動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀：DMA 242C型，德國(guó)Netzsch公司；密煉機(jī)：BR1600型，美國(guó)FARAL公司；開煉機(jī)：LRMR-S-150型，美國(guó)Labtech公司；平板硫化機(jī)：V1003H0-16-BPX型，美國(guó)WABASHMPI公司。

1.3 評(píng)價(jià)方法

混煉膠采用GB/T 8656—1998《乳液和溶液聚合型苯乙烯-丁二烯(SBR)評(píng)價(jià)方法》中的方法C進(jìn)行評(píng)價(jià)，因三種膠樣的充油量均為37.5份，配方采用充油SBR實(shí)驗(yàn)配方2B，實(shí)際加量見表1。

表1 混煉膠實(shí)際加量

硫化膠采用平板硫化機(jī)制備，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為膠料的正硫化時(shí)間(t90)，硫化壓力為8 MPa。

1.4 性能測(cè)試

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布采用凝膠滲透色譜儀，將膠樣溶解于四氫呋喃中進(jìn)行分析，其中數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量用Mn表示，重均相對(duì)分子質(zhì)量用Mw表示，相對(duì)分子質(zhì)量分布用Mw/Mn表示；苯乙烯含量和乙烯基含量采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，將少量試樣用三氯甲烷溶解后，用乙醇凝聚處理得到純膠，將其溶解于二硫化碳，涂于溴化鉀晶片，晾干后進(jìn)行分析；硫化特性按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為150 ℃；門尼黏度及門尼松弛按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測(cè)試，門尼松弛實(shí)驗(yàn)條件：溫度為100 ℃，時(shí)間為60 s；壓縮生熱測(cè)試：試樣高為25 mm、直徑為18 mm，圓柱體，溫度為55 ℃，負(fù)荷為244.7 N，壓縮頻率為30 Hz，測(cè)試試樣在壓縮過程中的溫升和形變；拉伸性能按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試，采用I型試樣；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試，采用II型試樣；邵爾A硬度按照GB/T 531—1992進(jìn)行測(cè)試；Akron磨耗按照GB/T 1689—1998進(jìn)行測(cè)試；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試頻率為10 Hz，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠微觀結(jié)構(gòu)

采用紅外光譜、凝膠滲透色譜以及核磁共振波譜對(duì)生膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見圖1、圖2和表2。

t/min圖1 樣品GPC譜圖

δ圖2 樣品核磁譜圖

項(xiàng)目SSBR2557SSBR3550SSBR2438Mn×10-437．537．338．2Mw×10-467．467．197．2相對(duì)分子質(zhì)量分布2．071．802．80w(結(jié)合苯乙烯)/%24．935．136．6w(乙烯基)/%59．050．940．4w(反?1，4結(jié)構(gòu))/%21．626．432．9w(順1，4?結(jié)構(gòu))%19．422．726．7無規(guī)度/%10010096

從表2和圖1可以看出，SSBR3550和SSBR2557的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布基本相當(dāng)，SSBR2438的Mw較大，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬。從圖1還可以看出，SSBR3550和SSBR2557的峰形基本一致，但SSBR2438出現(xiàn)肩峰，其原因一是反應(yīng)過程中原料雜質(zhì)含量過高，從而消耗較多的催化劑丁基鋰形成鋰鹽，影響活性中心反應(yīng)活性，使其呈多重狀態(tài)；二是相對(duì)分子質(zhì)量不同的兩釜膠液共混，造成分布不均。從表2可以看出，SSBR3550和SSBR2438屬于高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡膠，SSBR2557屬于中苯乙烯高乙烯基溶聚丁苯橡膠。

無規(guī)度可以表征苯乙烯在分子鏈中的排列方式，當(dāng)多個(gè)苯乙烯在分子鏈中連接在一起，會(huì)形成苯乙烯嵌段。圖2中分別在δ=7.09和δ=6.56處出現(xiàn)吸收峰；而在完全無規(guī)的SSBR核磁譜圖中，僅在δ=7.15處出現(xiàn)吸收峰[6]。從圖2可以看出，SSBR2557和SSBR3550的無規(guī)度均為100%，而SSBR2438含有少量苯乙烯微嵌段。

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

從表3可以看出，SSBR2438的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低，Tg受樣品中的苯乙烯和乙烯基含量共同影響，其中苯乙烯含量越低，Tg越低，因?yàn)楸揭蚁┖吭缴?，分子鏈的柔性就越好，相?yīng)Tg就越低。同時(shí)乙烯基含量也會(huì)影響Tg，因?yàn)橐蚁┗拷档停樖?，4-結(jié)構(gòu)含量相對(duì)增加，而順式1，4-結(jié)構(gòu)有孤立雙鍵存在，分子鏈的柔性增大，Tg隨之降低。結(jié)合三個(gè)樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，SSBR2438的苯乙烯含量雖然相對(duì)較高，但其乙烯基含量最低，所以SSBR2438的Tg較低。

表3 樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

從圖3可以看出，SSBR2557和SSBR3550的曲線下降比較平穩(wěn)，而SSBR2438曲線折點(diǎn)較多，說明SSBR2438組成不均勻，不同釜膠樣共混的可能性更大。

t/℃圖3 樣品的DSC曲線

2.3 混煉膠的加工性能

混煉膠的門尼黏度和硫化特性見表4。從表4可以看出，混煉后SSBR2438的門尼黏度增幅很少，且松弛面積較SSBR2557和SSBR3550小，說明SSBR2438具有較好的混煉加工性能，這與其微觀結(jié)構(gòu)中相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬有關(guān)，因?yàn)樵谝欢ǖ姆秶鷥?nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量分布越寬，加工性能越好。

從硫化特性數(shù)據(jù)可以看出，SSBR2438的高扭矩值(MH)及低扭矩值(ML)較小，說明SSBR2438加工的能耗較低，進(jìn)一步說明其加工性能較好；從表4還可以看出，SSBR2438焦燒時(shí)間(ts1)較長(zhǎng)，說明其焦燒安全性較好；綜合ts1、t50、t90可以看出，SSBR2557和SSBR3550的硫化進(jìn)程基本相當(dāng)，而SSBR2438稍短。

表4 混煉膠的門尼粘度和硫化特性

2.4 混煉膠的應(yīng)變-儲(chǔ)能模量關(guān)系

Payne效應(yīng)常用來表征橡膠中填料與填料之間相互作用強(qiáng)度，儲(chǔ)能模量(G′)降低越小，表明Payne效應(yīng)越弱，炭黑分散越均勻[7-11]，同時(shí)G′還與口型膨脹率有關(guān)，進(jìn)而可以表征橡膠制品的尺寸穩(wěn)定性，同一應(yīng)變條件下，G′越大則口型膨脹率越大，其制品的尺寸穩(wěn)定性也就越差[12]。從圖4可以看出，SSBR3550的Payne效應(yīng)較SSBR 2438和SSBR2557稍強(qiáng)，說明其炭黑的分散性稍差，SSBR2557與SSBR2438炭黑分散情況基本相當(dāng)；對(duì)比三種樣品同一應(yīng)變下的G′可以看出，SSBR2438的G′較低，表明SSBR2438的尺寸穩(wěn)定性較好。

應(yīng)變/%圖4 應(yīng)變-G′的變化曲線

2.5 硫化膠的物理機(jī)械性能

硫化膠的基本物理機(jī)械性能見表5。

表5 硫化膠的物理機(jī)械性能

從表5可以看出，SSBR2438的強(qiáng)度較高，耐磨性能較好，這與SSBR2438有著較高的相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)；但其生熱較高，原因與SSBR2438中填充的TDAE油有關(guān)，因?yàn)門DAE油中的芳烴含量較高，填充后橡膠內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的內(nèi)摩擦阻力較大，所以填充TDAE油膠料生熱較高。SSBR2557的回彈性較高，因?yàn)镾SBR2557的苯乙烯含量較低，分子鏈柔性較大。

2.6 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

0 ℃、25 ℃和60 ℃的損耗因子(tanδ)值分別表征橡膠的抗?jié)窕浴⑤喬サ牟倏匦院蜐L動(dòng)阻力[13-15]。硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從表6可以看出，SSBR2557在0 ℃時(shí)tanδ值最大，60 ℃時(shí)tanδ值最小，說明其具有較好的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力；SSBR3550在25 ℃時(shí)tanδ值最大，說明SSBR3550具有較好的輪胎操控性能。

3 結(jié) 論

(1) SSBR3550和SSBR2438屬于高苯乙烯中乙烯基溶聚丁苯橡膠，SSBR2557屬于中苯乙烯高乙烯基溶聚丁苯橡膠，且SSBR2438樣品含有少量嵌段苯乙烯，Tg較低。

(2) SSBR2438具有較好的混煉加工性能，加工的能耗較低且焦燒安全性較好，尺寸穩(wěn)定性較好。

(3) SSBR2557與SSBR2438的炭黑分散情況基本相當(dāng)，SSBR3550相對(duì)較差。

(4) SSBR2438的強(qiáng)度較高，耐磨性能較好；SSBR2557的彈性較好，具有較好的抗?jié)窕院洼^低的滾動(dòng)阻力；SSBR3550具有較好的操控性能。

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