兩種胺類防老劑對丁苯橡膠性能影響的對比研究

馮志博，曹仁偉，趙秀英*，魏 征

(1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.中國人民解放軍92537部隊，北京 100161)

丁苯橡膠(SBR)是我國產(chǎn)量最大的合成橡膠，其品種齊全，加工技術(shù)成熟[1]，具有優(yōu)異的耐磨性、抗?jié)窕?、耐溶劑等性能，且價格低廉，因此廣泛應(yīng)用于輪胎工業(yè)、汽車工業(yè)、電子電器等各個領(lǐng)域。在使用、儲存和運輸過程中，SBR由于受光、氧、熱等因素影響，分子鏈結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生破壞，出現(xiàn)軟化和硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致材料物理機械性能下降，影響使用價值[2-3]。在低碳環(huán)保的形勢下，提高橡膠制品的使用壽命具有重要的意義。王思靜等對橡膠的防老化機理進行了大量的研究[4]，目前提高橡膠抗老化性能的方法是添加橡膠防老劑。

N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺)(防老劑4020)是橡膠工業(yè)中常用的一種高效低毒耐溶劑型防老劑，其主要用于輪胎、膠鞋等，對臭氧老化、熱氧老化、屈撓疲勞以及銅錳等有害金屬具有優(yōu)良的防護效能[5-8]。N,N′-二甲苯基對苯二胺(防老劑DTPD)與防老劑4010、4010NA和4020都屬于胺類防老劑[9]，防老劑DTPD被普遍認(rèn)為是長效性防老劑，對使用壽命要求較長的輪胎和其它橡膠制品的臭氧、氧和屈撓疲勞老化有很好的防護效果，并且其抗金屬毒害性在對苯二胺類防老劑中是最強的[10-12]。為了延緩橡膠制品的老化，在制備過程中需加入一定用量的防老劑，橡膠制品中防老劑會析出，即產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象，這不僅影響制品的美觀，還嚴(yán)重影響制品實際使用中的某些性能，因此有必要探討防老劑用量對橡膠制品產(chǎn)生的影響。本文在SBR中分別加入防老劑4020和防老劑DTPD，進行對比實驗，探討了其對SBR硫化特性、動靜態(tài)力學(xué)性能以及耐老化性能的影響。

1 實驗部分

1．1 原料

SBR1502：中國石油吉林石化公司；炭黑N220、炭黑N774：天津海豚炭黑有限公司；防老劑4020：南京化學(xué)工業(yè)有限公司；防老劑DTPD：固特異公司；其它原料均為市售。

1．2 儀器及設(shè)備

D160× 320型雙輥開煉機：上海橡膠機械一廠；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀：北京瑞達宇辰儀器有限公司；XQLB-350×350型25 t平板硫化儀：上海橡膠機械一廠；CMT4104型電子萬能試驗拉力機：深圳新三思實驗儀器廠；OZ-0500型熱氧老化試驗機：中國臺灣高鐵科技股份有限公司；熱失重分析儀(TGA)：瑞士METTLER-TOLEDO公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國Alpha公司。

1．3 實驗配方

實驗配方(質(zhì)量份)為：SBR1502 100，氧化鋅 4，硬脂酸1，促進劑CZ 1，促進劑TMTD 0.1，不溶性硫磺 1.8，炭黑N220 30，炭黑N774 10，防老劑4020和防老劑DTPD變量(分別為0.5，1.0，1.5，2.0)。

1．4 試樣制備

將SBR1502在D160×320型雙輥開煉機上室溫塑煉3～5次，待膠料包輥后加入活性劑、防老劑割刀混煉，加入炭黑，待SBR完全吃料后打三角包，加入促進劑、不溶性硫磺，割刀混煉，打三角包，出片，制得混煉膠。

按硫化儀測定的正硫化時間(t90)在平板硫化機上于150 ℃下硫化，硫化壓力為15 MPa。

1．5 性能測試

(1) 硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進行測試，測試溫度為150 ℃。

(2) 物理機械性能：邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試；拉伸性能和撕裂強度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試。

(3) 耐熱空氣老化性能：按照GB/T 3512—2001進行測試，測試條件為100 ℃×72 h。

(4) 橡膠加工分析儀(RPA)分析：對樣品進行應(yīng)變掃描?；鞜捘z應(yīng)變掃描測試條件：頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變范圍為0.28%～400%；硫化膠應(yīng)變掃描測試條件：頻率為10 Hz，溫度為 60 ℃，應(yīng)變范圍為0.28%～40%。

(5) 熱失重分析(TGA)：升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 防老劑種類和用量對SBR硫化特性的影響

防老劑種類和用量對SBR硫化特性的影響如表1所示。由表1可以看出，含防老劑4020膠料的焦燒時間(t10)和t90略短于空白樣，但變化不明顯。防老劑DTPD由于其堿性較小，對硫化和焦燒基本無影響。硫化時間略微縮短的原因是這兩種防老劑都是胺類防老劑，胺基具有較高的活性，促進了交聯(lián)作用，導(dǎo)致硫化時間縮短[13]。

表1 不同防老劑種類和用量對SBR硫化特性的影響

2．2 防老劑種類和用量對SBR物理機械性能的影響

防老劑種類和用量對SBR物理機械性能的影響如表2所示。從表2可以看出，與不添加防老劑的空白樣相比，含防老劑4020和含防老劑DTPD的硫化膠的拉伸強度和定伸應(yīng)力略微下降，而扯斷伸長率和撕裂強度增加。且隨著防老劑用量的增加，在一定范圍內(nèi)，扯斷伸長率和撕裂強度呈略微增加的趨勢。

表2 防老劑種類和用量對SBR硫化膠物理機械性能的影響

2．3 防老劑種類和用量對SBR耐熱空氣老化性能的影響

不同防老劑種類和用量對SBR耐熱空氣老化性能的影響如表3所示。從表2和表3對比可以看出，經(jīng)過100 ℃×72 h熱空氣老化后，膠料的邵爾A硬度明顯增加，力學(xué)性能均有不同程度的下降，證實了SBR的熱空氣老化是以交聯(lián)為主的“硬化型”老化[14-15]。在一定范圍內(nèi)，加入兩種防老劑的硫化膠的拉伸強度逐漸增加，扯斷伸長率大幅度減小。分析認(rèn)為，熱空氣老化反應(yīng)可以進一步使橡膠產(chǎn)生交聯(lián)，交聯(lián)密度增加，從而使強度增加，扯斷伸長率減小。防老劑4020用量為1.5份時，拉伸強度保持率最大；防老劑 4020用量為2份時，硫化膠的撕裂強度保持率最大。含防老劑DTPD的硫化膠和含防老劑4020的硫化膠具有相同的規(guī)律。另外，本實驗熱空氣老化的測試溫度相對較低，測試時長相對較短，若在更長的時間和更高的測試溫度下進行，防老劑4020相對于防老劑DTPD更加易于遷移和揮發(fā)，將會降低其防護作用。

表3 熱老化(100 ℃×72 h)后SBR硫化膠的物理機械性能

2．4 RPA分析

2.4.1 填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分析

采用RPA可以測試混煉膠的Payne效應(yīng)，從而反映填料在基體中的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。不同用量防老劑4020和防老劑DTPD的混煉膠的儲能模量-應(yīng)變(G′-ε)曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著防老劑用量的增加，G′-ε曲線平臺區(qū)變長，ΔG′ 變短，即Payne效應(yīng)減弱，填料網(wǎng)絡(luò)強度較小，說明填料在SBR體系中分散較好。此外隨著防老劑用量的增加，混煉膠的初始剪切儲能模量略微減小，最終趨于一致。

ε/%(a) 防老劑4020

ε/%(b) 防老劑DTPD圖1 混煉膠的G′-ε曲線

2.4.2 硫化膠RPA分析

含防老劑4020和含防老劑DTPD硫化膠的G′-ε和tanδ-ε曲線分別如圖2和圖3所示。

從圖2可以看出，在頻率和溫度一定的條件下，硫化膠的G′ 變化趨勢是一致的，即隨著ε的增加，硫化膠的G′逐漸下降。從圖2可以看出，在一定的應(yīng)變條件下，隨著硫化膠中防老劑4020用量的增加，硫化膠的G′逐漸減小。當(dāng)防老劑4020用量為0.5份、1份、1.5份時，G′基本重合。硫化膠的tanδ變化不大，ε增加到一定程度時，加入1份防老劑4020的硫化膠的tanδ增加幅度較大。

ε/%(a) G′-ε曲線

ε/%(b) tan δ-ε曲線圖2 含防老劑4020硫化膠的G′-ε曲線和tan δ-ε曲線

從圖3可以看出，防老劑DTPD用量為1.0份、1.5份、2.0份時，G′基本趨于一致，硫化膠的tanδ在ε較小時變化不大，當(dāng)ε接近40%時，加入2份防老劑DTPD的硫化膠tanδ最大。原因是SBR中存在較大的苯側(cè)基，在分子運動時與防老劑DTPD兩端的烷苯基團摩擦較大，產(chǎn)生的內(nèi)耗較大。總的來說，添加一定用量的防老劑對 SBR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能影響不大。

ε/%(a) G′-ε曲線

ε/%(b) tan δ-ε曲線圖3 含防老劑DTPD硫化膠的G′-ε曲線和tan δ-ε曲線

2．5 TGA分析

在升溫速率為10 ℃/min、空氣氣氛下，含防老劑4020和防老劑DTPD的SBR硫化膠試樣的TGA曲線如圖4所示。

t/℃(a) 防老劑4020

t/℃(b) 防老劑DTPD圖4 含防老劑4020和含防老劑DTPD硫化膠的TGA曲線

由圖4可知，隨著防老劑4020用量的增加，曲線逐漸向高溫方向移動，SBR硫化膠的熱氧失重溫度明顯提高，與未添加防老劑的SBR硫化膠相比，失重溫度提高了34～86 ℃；而隨著防老劑DTPD用量的增加，失重溫度提高了22～50 ℃。結(jié)果表明，防老劑4020和防老劑DTPD的加入可以提高SBR硫化膠的熱氧失重溫度，而防老劑4020的耐熱氧老化更加優(yōu)異?？傮w來看，防老劑4020和防老劑DTPD可以明顯提高SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性。

2.6 天候老化和噴出實驗

將含防老劑4020和含防老劑DTPD的混煉膠片在室內(nèi)放置45 d，可以觀察到加入2份防老劑4020的混煉膠片有明顯的噴霜，而加入2份防老劑DTPD的混煉膠片輕微噴霜。在室外放置100 d后發(fā)現(xiàn)，含防老劑DTPD的硫化膠片噴霜不明顯，而加入2份防老劑4020的硫化膠片有輕微噴霜,低于2份防老劑4020的硫化膠片噴霜現(xiàn)象不明顯。分析原因是防老劑DTPD的分子結(jié)構(gòu)兩 邊的苯環(huán)上引入一個或兩個增溶的基團，因此其在橡膠中的溶解度增加，噴霜量就低得多[16]。從綜合性能來看，防老劑4020用量為1.5份時SBR硫化膠具有較好的性能。

3 結(jié) 論

(1) 防老劑4020和防老劑DTPD對膠料的t10和t90影響都不大，加入一定量的防老劑4020和防老劑DTPD的硫化膠的拉伸強度和定伸應(yīng)力略微下降，而扯斷伸長率和撕裂強度增加。

(2) 防老劑4020和防老劑DTPD可以明顯提高SBR硫化膠的熱穩(wěn)定性，加入防老劑4020的SBR硫化膠的耐熱空氣老化性能更加優(yōu)異。

(3) 添加一定用量的防老劑對SBR硫化膠動態(tài)力學(xué)性能影響不大。與防老劑DTPD相比，防老劑4020在SBR膠料中穩(wěn)定性較好。

(4) 防老劑DTPD與防老劑4020相比，其硫化膠試片噴霜不明顯。當(dāng)防老劑4020用量為1.5份時，SBR硫化膠綜合性能最優(yōu)。

[1] 孟凡良, 黃寶琛,姚薇,等.門尼黏度對反式-1,4-聚異戊二烯及其并用膠性能的影響[J].合成橡膠工業(yè),2005,28(1):31-35.

[2] 謝利群,殷蘭,祝君,等.新型防老劑555PD用于丁苯橡膠SBR1500防老化[J].彈性體,2008,18(5):19-21.

[3] WANG Y S,CUI Z B,LIU Q,et al.The influence of tread material oil aging on tire performance [J].Advanced Materials Research,2013，683(4)：51-55.

[4] 王思靜,熊金平,左禹.橡膠老化機理與研究方法進展[J].合成材料老化與應(yīng)用,2009,38(2):23-33.

[5] LI X,WANG T J,JIN Y.Granulation process for producing spherical particles of a rubber antioxidant in a water cooling tower [J].Chemical Engineering & Technology,2006,29(10):1273-1280.

[6] 劉振鋼,錢藝華,熊壯,等.耐油密封橡膠防老劑的合成與應(yīng)用[J].合成橡膠工業(yè),2017,40(3):235-239.

[7] 孫誠,王芳,徐林,等.催化加氫合成防老劑4020的研究[J].山西化工,2017,37(2):11-13.

[8] 袁俊盛.新型橡膠防老劑4020[J].合成橡膠工業(yè),1982,5(2):72-73.

[9] 呂詠梅,薛香菊.防老劑DTPD生產(chǎn)與市場分析[J].橡膠科技,2011,11(9):7-10.

[10] 劉燕生,黃煒.防老劑DTPD在橡膠中的應(yīng)用[J].橡膠工業(yè),1995,42(3)：144-148.

[11] 二芳基對苯二胺類防老劑的制備及性能研究[J].橡膠科技,2017,15(9)：25-29.

[12] 儲云仙.橡膠防老劑DTPD新標(biāo)準(zhǔn)解讀[J].中國橡膠,2013,29(5):39-41.

[13] 陳朝暉,王迪珍,孫仙平.反應(yīng)性防老劑MC與防老劑4020的對比研究[J].特種橡膠制品,2006,27(2)：13-16.

[14] 王文艷,付麗,張振秀,等.防老劑對氯化聚乙烯橡膠性能的影響[J].橡膠工業(yè),2012,59(3):166-169.

[15] 劉春芳.對苯二胺類防老劑在橡膠熱氧老化過程中的消耗及反應(yīng)機理[J].世界橡膠工業(yè),2014,41(4):39-44.

[16] 呂詠梅.對苯二胺類橡膠防老劑技術(shù)進展及市場需求分析[J].橡膠科技市場,2010,8(11)：1-5.