海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中全氟烷基酸類濃度水平和潛在污染源分析

譚冬飛，張艷偉，王 璐，徐亞平，王濟(jì)世，劉瀟威*

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)土地與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110161；2.農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191）

全氟烷基酸（Perfluoroalkyl acids，PFAAs）作為環(huán)境中優(yōu)先檢出的全氟化合物，是一種典型的離子型持久性有機(jī)污染物（POPs）。由于氟具有最大的電負(fù)性（－4.0），使得碳氟鍵具有強(qiáng)極性（鍵能大約460 kJ·mol－1）[1]，其性質(zhì)極其穩(wěn)定，因此在環(huán)境中很難被水解、光解以及微生物降解[2]。作為重要的全氟化表面活性劑，PFAAs具有疏水、疏油、熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定等特性，被廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、消費(fèi)生活等方面，已經(jīng)具有60多年的使用歷史[2－3]。然而直到2001年，才有相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行污染水平的報(bào)道，其中全氟烷基羧酸類（Perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸類（Perfluoroalkyl sulfonic acids，PFSAs）兩類代表性物質(zhì)在人體血液、野生生物樣品甚至極地偏遠(yuǎn)地區(qū)等環(huán)境中被檢出[4－5]。研究發(fā)現(xiàn)PFAAs具有肝臟毒性、生殖毒性、免疫毒性、潛在致癌性等[6]。2009年，全氟辛烷磺酸（PFOS）及其鹽和全氟辛烷磺酰氟被正式列入持久性有機(jī)污染物（POPs）名單[7]。從21世紀(jì)開始，全氟磺酰氟化物（POSF）的材料開始逐步被淘汰，短鏈PFAAs（C4～C6）被引入，近年該替代物也引起了越來(lái)越多的關(guān)注[8]。

目前已經(jīng)有大量文獻(xiàn)報(bào)道PFAAs已經(jīng)進(jìn)入到水環(huán)境當(dāng)中，工業(yè)和城市產(chǎn)生的PFAAs可以通過(guò)蒸發(fā)作用和擴(kuò)散作用運(yùn)移到大氣中，通過(guò)降雨遷移到地表水和地下水中，除此之外，畜牧業(yè)廢水和農(nóng)村生活污水通常不經(jīng)處理直接排到水環(huán)境當(dāng)中，進(jìn)而通過(guò)食物鏈放大和積累最終進(jìn)入人體[2]。目前，國(guó)內(nèi)的幾大水系和湖泊中均有PFAAs檢出。長(zhǎng)江流域的漢江是污染最嚴(yán)重的地區(qū)，PFAAs最高濃度達(dá)到 568 ng·L－1[9]。環(huán)渤海地區(qū)，Wang等[10]研究發(fā)現(xiàn)PFAAs在海河天津范圍內(nèi)的平均濃度為13 ng·L－1，最終流入渤海的濃度為10 ng·L－1。遼河是北方水體中污染最為嚴(yán)重的河流，Yang等[11]發(fā)現(xiàn)遼河中PFAAs的最高及最低濃度分別為 131 ng·L－1和 1.40 ng·L－1，平均濃度 43.6 ng·L－1，與 2012 年 Wang 等[10]研究結(jié)果類似。在珠江流域，2007年Jin等[12]的調(diào)查結(jié)果顯示，珠江流域PFAAs濃度跟北方地區(qū)相差不大，兩者均低于長(zhǎng)江流域。內(nèi)陸湖泊作為我國(guó)重要的淡水資源，污染比較嚴(yán)重的主要有太湖、滇池、巢湖。太湖是污染最嚴(yán)重地區(qū)，其PFAAs濃度范圍為 17.8～448ng·L－1，平均濃度為51.8 ng·L－1[13]。其中全氟辛酸（PFOA）濃度略高于滇池，但是低于日本、韓國(guó)等，與美國(guó)五大湖水平相當(dāng)。太湖流域PFAAs可能與無(wú)錫和常州等地的重工業(yè)化生產(chǎn)有關(guān)[11]。研究發(fā)現(xiàn)，PFAAs的污染水平和空間分布與污染源靠近的程度及城市化程度相關(guān)[14]。地下水中PFAAs的濃度遠(yuǎn)低于地表水。Moody等[15]調(diào)查美國(guó)空軍基地發(fā)現(xiàn)，由于長(zhǎng)期使用水成膜泡沫滅火劑導(dǎo)致全氟羧酸類濃度高達(dá) 7090 和 298 μg·L－1。Murakami等[16]研究發(fā)現(xiàn)日本地下水中PFAAs來(lái)源于污水和地表徑流的比例高達(dá)54%～86%和16%～46%。而國(guó)內(nèi)環(huán)境中，崔瑞娜等[17]研究發(fā)現(xiàn)江蘇常熟地區(qū)由于氟工業(yè)園的影響，全氟烷基酸的濃度為 269.1ng·L－1。劉慶[18]調(diào)查發(fā)現(xiàn)珠江三角洲地區(qū)地下水中全氟烷基酸的濃度與日本及歐洲20國(guó)地區(qū)濃度相差不大，平均濃度為6.7 ng·L－1。

近年來(lái)，多數(shù)關(guān)于全氟烷基酸研究的文章都關(guān)注全氟烷基酸在城市地區(qū)及主要河流、湖泊中的地表水分布及污染源周邊，如化工廠和污水處理廠等[19]，但關(guān)于全氟烷基酸在世界各地（特別是在發(fā)展中國(guó)家）農(nóng)村環(huán)境中的分布還未有專門的研究，資料較為缺乏，尤其是地下水方面的研究[20]。本文以海南省農(nóng)田地下水為研究對(duì)象，旨在了解全氟烷基酸在農(nóng)業(yè)用水環(huán)境污染的情況，從源頭入手，為農(nóng)產(chǎn)品安全評(píng)價(jià)提供一定研究基礎(chǔ)。

1 材料方法

1.1 樣品采集

水樣于2015—2016年采自海南省5個(gè)地級(jí)市（10個(gè)縣級(jí)市）地下水樣，共計(jì)66個(gè)：?？谑校╪=6）、瓊海市（n=15）、陵水市（n=6）、三亞市（n=17）、樂(lè)東（n=21），采樣點(diǎn)深度為5 m，采樣點(diǎn)分布情況如圖1（10個(gè)縣級(jí)市位置）所示。

圖1 海南省采樣點(diǎn)分布圖Figure1 Distribution of sampling sites in Hainan Province

1.2 試劑和方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氨水（97%，ACROS Organics公司），醋酸銨（ACROS Organics公司），色譜級(jí)甲醇（Fisher Scientific公司，美國(guó)），冰乙酸（99.9%）。

16種PFAAs標(biāo)準(zhǔn)品：13種羧酸類全氟烷基酸為全氟丙酸（PFPrA）、全氟丁酸（PFBA）、全氟戊酸（PFPeA）、全氟己酸（PFHxA）、全氟庚酸（PFHpA）、全氟辛酸（PFOA）、全氟壬酸（PFNA）、全氟癸酸（PFDA）、全氟十一酸（PFUnDA）、全氟十二酸（PFDoDA）、全氟十三酸（PFTrDA）、全氟十四酸（PFTeDA）、全氟十六酸（PFHxDA）；3種磺酸類全氟烷基酸為全氟丁烷磺酸（PFBS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟辛烷磺酸（PFOS）。

9種PFAAs內(nèi)標(biāo)物質(zhì)（Wellinton Labs，加拿大）：（mPFBA、mPFHxA、mPFOA、mPFNA、mPFDA、mPFUnDA、mPFDoDA、mPFOHxS、mPFOS。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HPLC－MS/MS液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀（島津8050高效液相色譜三重串聯(lián)四極桿質(zhì)譜），ACQUITY BEHMS C18色譜柱（2.1×50 mm，1.7 μm，Waters公司，美國(guó)），OasisRWAX固相萃取柱（6 cm，150 mg，Waters公司，美國(guó)），0.2 μm 玻璃纖維濾膜（PALL，美國(guó)），0.22 μm 聚丙烯微孔濾膜（PALL，美國(guó)），低速離心機(jī)Neofuege 23R（力康發(fā)展有限公司，香港），Agilent聚丙烯液相小瓶（2 mL Agilent，美國(guó)），Milli－Q 制水機(jī)（Millipore公司，美國(guó)），N－EVAP氮吹儀（Organo－mation Associates公司，美國(guó)）。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法參考文獻(xiàn)[21]，并進(jìn)行了一定的調(diào)整。簡(jiǎn)述如下：首先，將采集到的水樣進(jìn)行初步過(guò)濾，利用玻璃纖維濾膜進(jìn)行過(guò)濾，收集200 mL濾液到玻璃器皿中，然后向200 mL水相樣品中加入5 ng的內(nèi)標(biāo)；其次，進(jìn)行柱子活化，依次用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液、4 mL甲醇和5 mL去離子水將OasisRWAX（Waters）固相萃取柱活化；再次，樣品富集，將水相樣品以1滴·s－1的速度進(jìn)行富集，待富集完成后，使用4 mL 25 mmol·L－1的碳酸鈉緩沖溶液（pH=4.0）進(jìn)行凈化，再用5 mL 0.1%氨水甲醇溶液進(jìn)行洗脫；最后將洗脫液用高純氮?dú)獯抵两?，定容?.5 mL，高速離心13 000 r·min－1，取上清液置于進(jìn)樣瓶中，保存在－20 ℃下待測(cè)。

1.2.4 高效液相色譜及質(zhì)譜分析條件

為了去除儀器中PFAAs的污染，在泵與進(jìn)樣口之間加了一根Waters公司生產(chǎn)的捕集柱（2.1 mm×50 mm，1.7 μm），進(jìn)樣體積為 10 μL，進(jìn)樣溫度為 20 ℃，柱溫箱溫度設(shè)定為40℃，總流速為0.4 mL·min－1。流動(dòng)相分為A、B兩相，其中流動(dòng)相A為2.5 mmol·L－1的醋酸銨水溶液，流動(dòng)相B為甲醇。流動(dòng)相初始比例為A90%、B10%。具體梯度程序?yàn)椋毫鲃?dòng)相A在0～0.8 min線性增加至 60%，0.8～6.4 min線性增至100%，維持至8.4 min后變?yōu)槌跏剂鲃?dòng)相比例，直至14 min。離子源溫度為300℃，霧化氣流速為3 L·min－1，干燥氣流速為 10 L·min－1，采用多反應(yīng)模式進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

1.3 質(zhì)量控制

為了扣除儀器背景帶來(lái)的污染，將液質(zhì)的聚四氟管路全部換成了不銹鋼管路，并且在泵與進(jìn)樣口之間加裝捕集柱進(jìn)一步扣除背景污染，最終使所有化合物濃度都低于儀器檢出限。為了監(jiān)控樣品檢測(cè)過(guò)程中的交叉污染，本實(shí)驗(yàn)每10個(gè)樣品中插入一個(gè)溶劑空白和一個(gè)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)工作樣品。通過(guò)內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍為 0.1～200 ng·mL－1。所有 PFAAs目標(biāo)化合物的線性系數(shù)均高于0.99（r2＞0.99），每種目標(biāo)化合物10倍信噪比作為定量限LOQ（Limit of Quantification），3倍信噪比被定義為檢出限 LOD（Limit of Detection），當(dāng)目標(biāo)化合物濃度高于檢出限低于定量限時(shí)，濃度記為定量限的一半；當(dāng)濃度低于檢出限時(shí)，濃度標(biāo)記為未檢出（ND）[21]。目標(biāo)化合物內(nèi)標(biāo)空白加標(biāo)回收率均在75%～113%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于11%，說(shuō)明該方法具有良好的重現(xiàn)性。所有PFAAs化合物的定量限均低于或等于0.1 ng·L－1。全部目標(biāo)化合物的檢出限和定量限均小于0.5 ng·L－1，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)只有PFTeDA的檢出限較高為0.2 ng·L－1，定量限為 0.5 ng·L－1，高于其他目標(biāo)化合物，其次，PFBA的定量限為0.5 ng·L－1，均高于其他目標(biāo)化合物。內(nèi)標(biāo)物回收率見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs污染特征分析

圖2為海南省5個(gè)地級(jí)市?？冢℉K）、瓊海（QH）、陵水（LS）、三亞（SY）、樂(lè)東（LD）農(nóng)田地下水樣品PFAAs濃度的總量箱線圖，從圖中可以看出，海南省沿海地區(qū)農(nóng)田地下水環(huán)境中普遍檢測(cè)出PFAAs，地下水中 PFAAs總量范圍為 0.85～49.62 ng·L－1，平均濃度為10.31 ng·L－1。其濃度水平遠(yuǎn)低于氟化物產(chǎn)業(yè)園的常熟地區(qū)地下水（平均濃度為 269.1 ng·L－1），但是與長(zhǎng)江流域的揚(yáng)州地區(qū)地下水濃度相當(dāng)（平均濃度8.5 ng·L－1），高于遼河流域的沈陽(yáng)農(nóng)田地下水（平均濃度5.23 ng·L－1）[22]。各地濃度趨勢(shì)為陵水＞三亞＞瓊海＞樂(lè)東＞?？冢？谵r(nóng)田地下水PFAAs平均濃度為6.42 ng·L－1，是5個(gè)地級(jí)市中濃度最低的地區(qū)，其最高濃度為 19.05 ng·L－1，最低濃度為 0.85 ng·L－1，中值為 5.77 ng·L－1。而陵水市地下水 PFAAs平均濃度為 16.31 ng·L－1，是5個(gè)地級(jí)市中濃度最高地區(qū)，其最高濃度為42.95 ng·L－1，中值為 15.11 ng·L－1。

表1 9種PFAAs回收率、定量限（LOQ）、檢測(cè)線（LOD）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）Table1 The recoveries，limit of quantity（LOQ），limits of detection（LOD）and relative standard deviation（RSD）of 9 kinds of PFAAs in samples

圖2 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs總量分布圖Figure2 Distribution of total PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province

圖3 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs的濃度水平Figure3 Distribution of PFAAs in groundwater in some areas of Hainan Province

由圖3可知，PFAAs在全部的采樣點(diǎn)中均有檢出，檢出濃度較高的PFAAs的6種PFCAs分別是PFPrA、PFBA、PFHxA、PFHpA、PFOA。16種待測(cè)化合物中，長(zhǎng)鏈PFCAs（C10～C18）檢出率都很低甚至未檢出，這與陳舒[22]關(guān)于中國(guó)東部農(nóng)田地區(qū)典型污染特征結(jié)果是一致的。PFCAs主要以PFOA為主，在每個(gè)采樣點(diǎn)中均有檢出，濃度范圍為 0.55～9.02 ng·L－1，平均濃度為1.79 ng·L－1。整體上看，?？谑?、陵水市PFOA濃度高于樂(lè)東市和三亞市，最高點(diǎn)出現(xiàn)在陵水地區(qū)（LS－5）為 9.02 ng·L－1，占總濃度的 53%。

本次研究中74.2%的采樣點(diǎn)檢出了超短鏈全氟化物PFPrA，其中高濃度出現(xiàn)在QH－14、QH－15，濃度分別為 28.16 ng·L－1和 46.25 ng·L－1，采樣點(diǎn)均位于瓊海市博鰲地區(qū)，平均濃度為30.14 ng·L－1，而全部采樣點(diǎn)的平均濃度為7.23 ng·L－1，只占博鰲地區(qū)濃度的1/4，說(shuō)明博鰲地區(qū)受PFPrA污染比較嚴(yán)重，然而研究發(fā)現(xiàn)陵水、樂(lè)東等南部地區(qū)PFPrA檢出率高于瓊海市（81%＞40%），?？谑械牟蓸狱c(diǎn)未檢出PFPrA。說(shuō)明博鰲地區(qū)可能存在點(diǎn)源污染源。從圖3中明顯可以看出，陵水市和三亞市的PFPrA污染比較嚴(yán)重，分別占總濃度的12%～54%和24%～66%，這個(gè)比例與Kwok等[23]關(guān)于香港地區(qū)PFPrA等的研究一致，說(shuō)明海南省農(nóng)田地下水跟香港可能有類似的來(lái)源，而香港地區(qū)沒有任何PFAAs相關(guān)行業(yè)，其污染的來(lái)源可能是由于相鄰工業(yè)化區(qū)域如中國(guó)廣東省工業(yè)的釋放[24]，海南省農(nóng)田地下水PFPrA在一定程度上也會(huì)受到相鄰工業(yè)區(qū)域的影響。

目前，關(guān)于環(huán)境中，尤其是農(nóng)田環(huán)境中超短鏈PFAAs分布的研究還相對(duì)較少，但已有報(bào)道PFPrA在日本地表徑流及美國(guó)、加拿大的農(nóng)田大氣沉降物的檢出率為 66%～100%，濃度范圍為 0.1～57 ng·L－1[25－26]，該數(shù)據(jù)與本文中PFPrA檢出濃度大體相當(dāng)。長(zhǎng)江三角洲污水處理廠中污泥及常熟氟工業(yè)園區(qū)水環(huán)境中PFPrA 的濃度為 4.41～395 ng·g－1和 35.7～3 292.1 ng·L－1[17，27]，其濃度遠(yuǎn)高于農(nóng)田環(huán)境，說(shuō)明工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量的PFPrA，而海南農(nóng)田地下水與污水處理廠及氟化物產(chǎn)業(yè)園可能存在不同的污染源。

表2 國(guó)內(nèi)外地下水中主要檢出物濃度水平比較（ng·L－1）Table2 Comparison of the concentration of major compounds in Hainan and foreign groundwater（ng·L－1）

由于PFBA可能反映人畜排泄的來(lái)源，在本次研究采樣點(diǎn)中檢出率高達(dá)65.2%，濃度范圍為1.59～6.76 ng·L－1，平均濃度為 2.62 ng·L－1，其中三亞市和陵水市PFBA濃度較高，最高濃度出現(xiàn)在三亞市海棠區(qū)（SY－2）。三亞市濃度范圍為 1.81～6.75 ng·L－1，平均濃度為3.02 ng·L－1。從圖3中可以看出?？诘貐^(qū)和瓊海地區(qū)同樣受到PFHxA污染，尤其?？诙ò箔偵絽^(qū)（HK－5）、瓊海博鰲（QH－7）地區(qū)其濃度為 13.93 ng·L－1和 13.63 ng·L－1。

表2顯示海南省農(nóng)田地下水主要污染物及濃度對(duì)比國(guó)內(nèi)外地區(qū)地下水濃度水平，從表中可以看出國(guó)內(nèi)地下水污染物種類基本一致。濃度方面，海南、山東泰安、珠江三角洲地區(qū)主要污染物濃度相差不大，均遠(yuǎn)低于江蘇常熟地區(qū)，如PFHpA、PFOA?？紤]到常熟位于氟工業(yè)產(chǎn)業(yè)園區(qū)，由于工業(yè)污染導(dǎo)致PFAAs污染比較嚴(yán)重，但從整體污染水平比較，國(guó)內(nèi)與國(guó)外相比污染水平較低，南北方農(nóng)田地下水差異不大。

2.2 海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水中PFAAs污染的來(lái)源解析

目前，國(guó)內(nèi)外多數(shù)關(guān)于PFAAs的研究都集中在城市地區(qū)及主要河流、湖泊中的分布及污染源周邊如化工廠和污水處理廠等[9，17，28]，農(nóng)田環(huán)境不同于城市環(huán)境，農(nóng)村缺乏系統(tǒng)的集中處理生活及各類污水的系統(tǒng)，農(nóng)村大部分污水都沒有經(jīng)過(guò)處理就直接進(jìn)入環(huán)境中，然后經(jīng)過(guò)地表徑流或者灌溉進(jìn)入地表水及地下水環(huán)境[18]。

利用特征化合物比值法來(lái)分析農(nóng)村地區(qū)PFAAs主要的污染來(lái)源，為污染來(lái)源提供一些信息和指標(biāo)。PFOA作為PFAAs中典型的目標(biāo)化合物之一，在不同地區(qū)及污染源下所占PFAAs的比例不同，如氟化物工廠（＞99%）、污水處理廠（50%～80%）。大氣沉降相對(duì)于地表水有較高的PFHpA[27]，因此，可用PFHpA/PFOA比值作為大氣沉降污染源的示蹤指標(biāo)，而PFBA通常被用來(lái)作為人畜排泄物的主要指標(biāo)，因此本文利用PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA來(lái)識(shí)別農(nóng)田地下水PFAAs潛在的污染來(lái)源[30]。圖4為PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA比值示意圖，從圖可以看出采樣的各個(gè)點(diǎn)位的PFHpA/PFOA比值為0.17～1.04，而大部分氟化物工廠和污水處理廠的比值均小于0.01[22]，該比值比氟化物工廠及污水處理廠周圍水中的比值高，說(shuō)明海南地下水中PFAAs污染中大氣沉降比重較大，尤其是陵水和三亞地區(qū)。同時(shí)圖4還顯示PFBA/PFOA比值與PFHpA/PFOA比值存在著顯著的相關(guān)性（R2=0.91，P＜0.05），4個(gè)地區(qū)基本都在一條直線上。PFBA是PFAAs代謝產(chǎn)物，所以這種相關(guān)性可以理解為是生活廢水和大氣沉降相互稀釋的結(jié)果。表3為利用SPSS Statistics數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)在各個(gè)采樣點(diǎn)檢出率較高的6種全氟羧酸類化合物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，從表中可以看出PFBA與PFHpA、PFHxA呈顯著相關(guān)性，說(shuō)明PFBA是PFAAs的降解物，PFAAs之間的顯著相關(guān)性可能意味著PFAAs污染來(lái)源的類似性。而作為化工廠及污水處理廠主要污染物之一的PFOA與其他污染物并未有顯著相關(guān)性，說(shuō)明農(nóng)田地下水PFAAs污染有不同于化工工業(yè)生產(chǎn)及污水處理廠的污染源。

研究發(fā)現(xiàn)PFAAs濃度較高地區(qū)主要集中在海南瓊南丘陵臺(tái)地地區(qū)，該地區(qū)以磚紅壤及黃壤為主，降水豐富，自然肥力較高，是海南省熱帶高效農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要產(chǎn)區(qū)。瓊南丘陵臺(tái)地以熱帶高效農(nóng)業(yè)生產(chǎn)為主，受工業(yè)生產(chǎn)影響相對(duì)較少，其中橡膠產(chǎn)業(yè)是海南省農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的支柱產(chǎn)業(yè)之一，位于陵水縣的海墾南平、海墾嶺門兩大海南省橡膠主產(chǎn)地，而三亞作為天然橡膠加工地區(qū)，對(duì)PFAAs污染也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，尤其是氟橡膠的生產(chǎn)和加工[31]。

圖4 PFBA/PFOA、PFHpA/PFOA判別污染源示意圖Figure4 PFBA/PFOA，PFHpA/PFOA to identify pollution sources

表3 主要組成成分相關(guān)性分析Table3 Analysis of the main components of the correlation

海南省農(nóng)田地下水主要以短碳鏈的PFCAs為主要污染物，主要原因：第一，由于地表污染源中長(zhǎng)碳鏈含量低且在土壤中遷移的過(guò)程中被土壤吸附；第二，前提物全氟酰胺類化合物在地下水中檢出率較低。其中如PFBA（C4），相對(duì)于長(zhǎng)鏈化合物來(lái)說(shuō)具有更高的水溶性，不易被土壤顆粒吸附，所以檢出率比較高[30]。從21世紀(jì)初起，全球倡導(dǎo)利用短鏈低毒氟化物來(lái)代替毒性較強(qiáng)的長(zhǎng)鏈化合物，如用PFBA（C4）代替PFOS（C8）[32]，這也是導(dǎo)致短鏈化合物檢出率較高的一個(gè)原因。人類和畜禽排泄廢物中均有PFBA的檢出，Perez等研究報(bào)道西班牙巴塞羅那30人的尿液中PFBA 含量已達(dá)到 483.5 ng·L－1[24]，人類及農(nóng)場(chǎng)養(yǎng)殖廢棄物的直接排放也成為農(nóng)田環(huán)境中PFBA的主要來(lái)源之一。作為農(nóng)田環(huán)境主要污染來(lái)源的大氣沉降，PFPrA在亞洲、歐洲多國(guó)均有檢出，已有報(bào)道在美國(guó)的城市雨水樣品中檢出率在88%以上，日本地表徑流的PFPrA的檢出率達(dá)到 66%，平均濃度為 2.45 ng·L－1[33]。

3 結(jié)論

（1）海南省農(nóng)田地下水普遍檢測(cè)出PFAAs，濃度范圍為0.85～49.62 ng·L－1，以短鏈全氟羧酸類化合物為主要污染物，其中PFPrA、PFBA、PFOA、PFHpA為海南省地下水主要污染物。PFOA檢出率為100%，長(zhǎng)鏈PFAAs檢出率較低甚至未檢出。在海南省農(nóng)田地下水中首次檢測(cè)出超短鏈化合物PFPrA，最高點(diǎn)位于博鰲地區(qū)，平均濃度為 7.23 ng·L－1。

（2）利用比值法初步判定海南省農(nóng)田地下水污染源可以大致分為生活廢水和大氣沉降兩類，PFHpA/PFOA比值較高說(shuō)明大氣沉降的貢獻(xiàn)較大。本次未檢出全氟磺酸類化合物，PFAAs在種類及含量上相較于其他國(guó)家及工業(yè)城市地區(qū)污染較輕。

（3）海南省農(nóng)田地下水主要污染地區(qū)位于以發(fā)展熱帶農(nóng)業(yè)為主的瓊南丘陵臺(tái)地地區(qū)。

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