泰樂菌素的超聲波降解效果及機(jī)制

舒小華，張 倩，楊 琛，許子夫，韋惠華，梁 英，莫德清

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006；2.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541006；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006）

細(xì)菌對抗生素的耐藥性及超級細(xì)菌的出現(xiàn)危害了生態(tài)環(huán)境的平衡、威脅人體的健康[1－2]。高達(dá)60%～90%的獸藥抗生素會以母體或代謝產(chǎn)物的形式隨糞尿和沖洗欄舍廢水一起排入水體中，導(dǎo)致水體、土壤，甚至自來水中都檢測到了抗生素的存在[3]。為了減少抗生素對生態(tài)環(huán)境和人體健康的威脅，必須對含抗生素污水進(jìn)行處理。

常見的傳統(tǒng)生化污水處理技術(shù)（厭氧折流板、SBR、MBR 等）被嘗試用于處理抗生素污水[4－6]。盡管生化法對抗生素污水的處理有一定的效果，但由于抗生素對微生物產(chǎn)生的抑制作用，去除效果并不理想。為了改進(jìn)傳統(tǒng)生化法存在的缺陷和不足，一系列新的污水處理技術(shù)被研究并應(yīng)用于抗生素污水的處理。其中超聲空化技術(shù)因降解條件溫和、無二次污染而被廣泛關(guān)注[7－8]。目前國內(nèi)外主要研究該技術(shù)對鹵代烴、酚類、芳香烴、農(nóng)藥、染料、焦化廢水等有毒性、難降解的有機(jī)廢水的處理[9]。鑒于其顯著的去除效果，一些研究也開始將超聲空化技術(shù)用于抗生素廢水的處理。Naddeo等[10]利用超聲波工藝處理了水中包括阿莫西林在內(nèi)的3種抗生素，發(fā)現(xiàn)超聲波對抗生素的降解具有很好的潛力，它可以提高抗生素廢水的可生化性，降低廢水的生物毒性。郭喜峰等[11]報道了超聲波降解四環(huán)素類抗生素的最佳條件；銀仁莉[12]報道了超聲波聯(lián)合臭氧氧化降解磺胺類抗生素的效果和機(jī)制；喹諾酮類抗生素（左旋氧氟沙星、環(huán)丙沙星等）的超聲波降解也有相關(guān)報道[13－14]。

盡管國內(nèi)外對抗生素污水的超聲空化降解研究取得了一定的成果，但是國內(nèi)對該技術(shù)的研究尚處在摸索階段。研究對象主要集中在四環(huán)素、磺胺類和喹諾酮類抗生素，而對大環(huán)內(nèi)酯類抗生素超聲波降解的相關(guān)研究報道比較少。大環(huán)內(nèi)酯類獸藥抗生素，因為良好的治療和促生長作用被廣泛用于畜牧養(yǎng)殖業(yè)。它們通過動物糞便等途徑進(jìn)入環(huán)境中，對微生物及其周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生重要影響，甚至威脅人類健康。和四環(huán)素、磺胺類及喹諾酮類抗生素相比，大環(huán)內(nèi)酯類抗生素分子量大，具有典型的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。因此此類抗生素的超聲波降解效果、降解機(jī)理可能不同。超聲空化降解有機(jī)物的主要理論有3種：自由基氧化、熱點理論和超臨界水氧化理論。相關(guān)文獻(xiàn)對四環(huán)素類抗生素、磺胺類抗生素及喹諾酮類抗生素的超聲波降解研究顯示，基于·OH等活性自由基的氧化是去除抗生素的主要機(jī)制[11－12，14－16]。由于超聲空化是一個極其復(fù)雜的物理化學(xué)過程，抗生素的超聲空化降解過程中自由基氧化和熱解效應(yīng)可能同時進(jìn)行，如何通過有效的手段對不同的超聲空化機(jī)制進(jìn)行定性或定量分析，是抗生素超聲波降解機(jī)制研究的重要內(nèi)容。

此外，目前超聲空化降解抗生素研究內(nèi)容主要集中在超聲波對單一抗生素的降解及其影響因素的研究[11，14－15]、超聲波聯(lián)合其他高級氧化技術(shù)處理模擬抗生素廢水的研究等[12－13，17－18]。其中聯(lián)合超聲波降解抗生素主要思路是將超聲波與有利于提高自由基氧化的物質(zhì)或技術(shù)聯(lián)合，如超聲波/雙氧水（H2O2）[17]、超聲波/臭氧[19]、超聲波/硫酸根自由基[13]，超聲波/氯代甲烷等[20]。H2O2是最常見的氧化劑。除了自身具有的氧化作用之外，其在超聲波作用下能迅速分解為羥基自由基，有效提高有機(jī)污染物的降解效果[21]。但H2O2與超聲波協(xié)同降解大環(huán)內(nèi)酯類抗生素效果的相關(guān)文獻(xiàn)不多。

粘土礦物在自然介質(zhì)中廣泛存在。這類礦物不僅能吸附有機(jī)物，而且還具有穩(wěn)定有機(jī)自由基、抑制電荷復(fù)合的作用[22]。因此粘土礦物在一定條件下會促進(jìn)有機(jī)污染物的自由基氧化過程，一些文獻(xiàn)也報道了富鐵粘土礦物對有機(jī)污染物光降解的促進(jìn)作用[23－24]。然而對抗生素環(huán)境行為有明顯影響的粘土礦物在超聲波降解抗生素過程中所產(chǎn)生的影響卻鮮見報道。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本實驗以使用量較大的典型大環(huán)內(nèi)酯類獸藥抗生素泰樂菌素（TYL）為研究對象，考察了超聲波功率、超聲波處理時間、初始濃度及溶液pH值等對TYL超聲波降解效果的影響，在此基礎(chǔ)上通過聯(lián)合超聲波法（添加H2O2或蒙脫石）提高超聲波降解效果，并探討TYL超聲波降解機(jī)制，從而為超聲波處理城市供水和養(yǎng)殖廢水中的抗生素提供參考。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

BILON92－IID超聲波細(xì)胞破碎儀（頻率范圍是20～25 kHz；具有頻率自動跟蹤功能；功率20～900 W連續(xù)可調(diào)），上海比朗儀器有限公司；Water HPLC 515高效液相色譜儀，美國Waters公司；RF－5301PC熒光分光光度計，日本島津公司。

TYL（純度＞95%），購自 Sigma試劑公司；甲醇、乙腈為色譜純，購自Fisher試劑公司；雙氧水、蒙脫土－K10、正丁醇、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉等試劑為分析純，購自國藥集團(tuán)試劑有限公司。分析純試劑對苯二甲酸和二羥基對苯二甲酸購自阿拉丁試劑有限公司。蒙脫土－K10 化學(xué)組成如下：73.0%SiO2、14.0%Al2O3、2.2%Fe2O3、0.5%CaO、1.3%MgO、0.6%Na2O 和 1.9%K2O。

1.2 實驗方法

1.2.1 超聲波處理TYL水溶液

取30 mL一定濃度的TYL水溶液，置于50 mL燒杯中，超聲過程中變幅桿（超聲探頭）入水深度約為1.5 cm左右，超聲波處理時間和超聲波間隙時間設(shè)為超聲 1 s、間隙 1 s。開啟冷卻水，控制溫度為（20±0.1）℃。設(shè)置超聲功率及作用時間。打開超聲波反應(yīng)器，超聲結(jié)束后，取樣測定反應(yīng)液中TYL的濃度。實驗中所有的樣品均設(shè)置3個平行樣。

1.2.2 TYL超聲波降解效率的影響因素

取30 mL的TYL水溶液在設(shè)定的超聲波功率（280 W）、超聲波處理時間（90 min）、溶液pH值（pH=7）和初始濃度（10 mg·L－1）條件下進(jìn)行超聲，超聲結(jié)束后取樣待測。實驗在考察一個影響因素時，均固定其他3個影響因素不變。不同影響因素的梯度設(shè)置如下：超聲波功率分別為 100、150、200、250、300、330、400 W；處理時間分別為0、5、15、30、60、120、180、240 min；溶液 pH 值分別為 3、5、7、8.36、9、11；初始濃度分別為 0.5、1、5、10、30、50、100 mg·L－1。

1.2.3 正丁醇添加量對TYL降解效果影響

取 10 mg·L－1、30 mL 的 TYL 溶液（pH=7）分別加入一定量的正丁醇，使其濃度分別為0、0.5、1、2.5、5 mmol·L－1，在超聲波功率為280 W的條件下超聲90 min，超聲結(jié)束后取樣分析溶液的TYL濃度。

1.2.4 H2O2/蒙脫石聯(lián)合超聲降解TYL效果

在 10 mg·L－1、30 mL 的 TYL 溶液（pH=7）中添加一定濃度的H2O2或蒙脫石后，280 W功率下超聲。然后在不同超聲時間取樣分析。H2O2濃度設(shè)為0.1、1、10 mmol·L－1；蒙脫石的質(zhì)量濃度設(shè)為 33.3、166.7、333.3、1 666.7 mg·L－1。

1.2.5 羥基自由基含量測定

采用熒光分光光度法測定羥基自由基含量，具體方法參考文獻(xiàn)[12]：用超純水配制對苯二甲酸（TA）與NaOH混合溶液（混合液中TA濃度為0.2 mmol·L－1、NaOH 濃度為 5 mmol·L－1）、150 μmol·L－12－羥基對苯二甲酸（HTA）溶液（逐級稀釋配成濃度為0～1.0 μmol·L－1的 HTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液）。在 10 mg·L－1、30 mL 的TYL 溶液中加入 0.5 mL、0.2 mmol·L－1TA 溶液。分別在不同超聲波條件下超聲，設(shè)置未超聲樣品為對照樣，超聲結(jié)束后測定樣品的熒光強(qiáng)度。超聲波條件考慮因素包括超聲波功率、超聲波處理時間和溶液pH值，實驗在考察一個影響因素時，均固定其他2個影響因素不變。

1.3 檢測方法

1.3.1 TYL濃度的檢測

高效液相色譜條件：Luna，C1（82）色譜柱（250×4.6 mm，5 μm）；流動相 pH=2 的 0.01 mol·L－1KH2PO4∶乙腈=65∶35；流速 0.5 mL·min－1；進(jìn)樣量為 100 μL；檢測波長為290 nm。

1.3.2 羥基自由基濃度檢測

用RF－5301PC熒光分光光度計測定HTA的濃度。固定激發(fā)波長為310 nm，測定樣品在426 nm處的熒光強(qiáng)度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 TYL降解率

TYL的降解率根據(jù)超聲前后溶液中的TYL濃度差進(jìn)行計算，計算公式如下：

式中：C0和Ct分別指初始和t時刻的TYL的質(zhì)量濃度，mg·L－1。

1.4.2 羥基自由基含量

TA是一種自由基捕獲劑，可以與羥基自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的HTA。

TA本身不具有熒光或者無法檢測出熒光，但是HTA卻能發(fā)出強(qiáng)度較大的熒光。由于超聲過程中產(chǎn)生的羥基自由基可以與TA反應(yīng)生成HTA。故可用超聲過程中HTA的濃度反映羥基自由基的含量，即：

式中：C·OH和CHTA分別為羥基自由基和HTA的摩爾濃度，μmol·L－1。

圖1 TYL超聲波降解率隨超聲波功率和時間的變化曲線Figure1 The effect of ultrasonic power and time on the degradation rate of TYL

圖2 TYL超聲波降解率隨pH值的變化Figure2 The effect of pH on the degradation rate of TYL

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波降解效果影響因素探討

2.1.1 超聲波功率和時間對TYL降解的影響

不同超聲波功率和超聲波處理時間下TYL的降解率見圖1。結(jié)果顯示TYL的降解率隨著超聲波功率和超聲波處理時間的增加而增加，表明提高超聲波功率、增加超聲波處理時間有利于TYL的降解。

超聲過程形成空化氣泡是有機(jī)物降解的重要階段。當(dāng)超聲波功率和時間增加時會形成更多空化泡?？栈菰谄屏阉查g產(chǎn)生的高溫和高壓使得進(jìn)入空化泡中的水和氧分子發(fā)生分裂及鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[5，8]，從而產(chǎn)生更多的自由基。相關(guān)研究認(rèn)為，超聲過程中親水非揮發(fā)性有機(jī)物的降解很大程度上取決于羥基自由基的氧化[11，16]。作為兩性物質(zhì)的TYL，其辛醇－水分配系數(shù)logKow=3.5，溶解度為 5 g·L－1[25]?？梢娙芤褐凶杂苫鶟舛鹊脑黾涌赡苁荰YL降解率增大的重要原因。當(dāng)超聲功率大于280 W時，TYL的降解率增加并不顯著。田凱勛等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在溶液pH=3、實驗溫度為30℃、實驗時間為30 min條件下，將超聲波功率從總功率的60%上升到100%時，對氯硝基苯的降解率從91.52%上升到94.47%，降解率增加幅度不大。郭照冰等[15]對四環(huán)素的超聲波降解研究也發(fā)現(xiàn)隨著超聲功率（100～500 W）的增加，四環(huán)素的去除率先增大后緩慢減小。這可能是由于超聲波功率達(dá)到一定程度時，空化泡會在聲波負(fù)壓相階段長得過大而形成聲屏障[7]，這種聲屏障使得空化泡在隨后的聲波壓縮階段不能瞬間完全崩潰，致使系統(tǒng)利用超聲能量的效率降低，不能明顯促進(jìn)TYL的超聲波降解。

2.1.2 pH值對TYL降解的影響

pH值對TYL降解效果的影響結(jié)果見圖2。在溶液pH值顯酸性或堿性時其降解率明顯增高，而在溶液呈中性時降解效果較差。堿性條件和酸性條件有利于水中TYL的降解。pH值對超聲波降解有機(jī)物的影響比較復(fù)雜。有些研究發(fā)現(xiàn)酸性溶液有利于超聲波降解[27]，另外也有學(xué)者認(rèn)為pH值增大有利于超聲波降解[16－17]。

在酸性或中性條件時，溶液中有大量H+與羥基自由基反應(yīng)，消耗掉一定量的自由基[28]，其反應(yīng)如下：

上述反應(yīng)會使羥基自由基的濃度降低，使得TYL的降解率減小。魏紅等[17]研究左氧氟沙星的超聲波降解時也認(rèn)為H+對·OH的捕獲作用是pH值為3.00時左氧氟沙星降解率低的原因。而在堿性條件下羥基自由基的量比中性或酸性條件下多，因此堿性條件下TYL的超聲波降解效果較好。

然而實驗結(jié)果顯示酸性條件（pH=3）時，TYL的超聲降解效果也比較好，這可能與TYL在此pH值下的存在形態(tài)相關(guān)。有研究表明離子態(tài)的有機(jī)物很難進(jìn)入空化泡內(nèi)部，反應(yīng)只能發(fā)生在空化泡的氣液界面區(qū)[29]。盡管空化泡的氣液界面溫度不如其內(nèi)部高，但這一區(qū)域存在高濃度的·OH[30]。TYL在酸性條件下帶正電，TYL+進(jìn)入空化氣泡氣液界面，更容易受到·OH的攻擊，因此酸性條件下TYL的降解效果較好。隨著pH值的增加，進(jìn)入空化氣泡氣液界面的TYL+逐漸減少，其競爭羥基自由基的能力減弱，故在酸性范圍內(nèi)，TYL的降解率隨pH值增加而減小。

2.1.3 TYL初始濃度對TYL降解的影響

圖3結(jié)果顯示，TYL的降解率在初始濃度較低時表現(xiàn)出增加的趨勢。當(dāng)初始濃度大于1 mg·L-1時，TYL的降解率隨著初始濃度的增加而降低。大量研究結(jié)果顯示超聲波降解有機(jī)物的效率隨有機(jī)物濃度的增加而減小，相關(guān)研究者認(rèn)為，當(dāng)超聲頻率一定時，反應(yīng)體系中產(chǎn)生氧化性物質(zhì)（如羥基自由基）的量是一定的，因此當(dāng)初始濃度增加時，去除率勢必下降[14-17]。TYL降解率在初始濃度小于1 mg·L-1時表現(xiàn)出的增加趨勢，可能是因為初始濃度較低時產(chǎn)生的氧化性物質(zhì)足以氧化所有能被氧化的TYL。此外，溶液的濃度影響?zhàn)ざ?，黏度通過影響空化閾、吸收聲能兩方面來影響空化效果[27]，濃度越高，空化越困難，空化效果隨之減弱。而且高濃度TYL降解過程會產(chǎn)生更多的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物相互碰撞可能會消耗一部分超聲能量，弱化空化效應(yīng)，從而使TYL降解率減小。

圖3 TYL超聲波降解率隨TYL初始濃度的變化曲線Figure3 The effect of initial concentration of TYL on the ultrasonic degradation rate

圖4 TYL超聲波降解率隨正丁醇加入量的變化曲線Figure4 The effect of concentration of butyl alcohol on the degradation rate of TYL

2.2 超聲波降解機(jī)理初探

一般來說，超聲波降解有機(jī)物的機(jī)理有以下兩種[21]：一種是熱解，即超聲波產(chǎn)生的極高溫度使有機(jī)物降解；另一種是羥基自由基的氧化，即由超聲波產(chǎn)生的羥基自由基氧化有機(jī)物使其降解。為了排除熱解的影響，實驗中設(shè)置了冷凝水裝置，控制實驗溫度為（20±1）℃。而且TYL作為親水性物質(zhì)其降解可能主要是羥基自由基的氧化作用[16]。為了驗證這一說法，實驗將正丁醇加入到TYL溶液中同時進(jìn)行超聲。由于正丁醇是一種自由基清除劑，可以有效地消除溶液中的羥基自由基，如果TYL的降解率隨著正丁醇的加入量而減小，則可間接證明TYL的降解主要是由羥基自由基的氧化引起的。其他學(xué)者也采用該方法研究抗生素的超聲波降解機(jī)理[11，17]。

如圖4所示，隨著正丁醇加入量的增多，TYL的降解率急劇減小后緩慢下降。這表明當(dāng)正丁醇的濃度增多時，確實對TYL的降解有較大影響。正丁醇濃度越高，消耗溶液中羥基自由基越多，剩余能氧化TYL的羥基自由基的濃度就越少。當(dāng)正丁醇濃度過高，即羥基自由基濃度過低時，TYL的降解率變化幅度減小，逐漸趨于穩(wěn)定。因此可以推測TYL的降解主要通過自由基氧化途徑進(jìn)行。值得提出的是，當(dāng)正丁醇的濃度為5 mmol·L-1時，在消耗掉溶液超聲過程中產(chǎn)生的自由基后，TYL的降解率仍可達(dá)到23%。因此在確定自由基在TYL超聲降解過程中的重要作用之后，如何定量地分析自由基氧化對超聲降解的貢獻(xiàn)率，以及可能存在的其他降解機(jī)制還需要進(jìn)一步深入研究。

此外，實驗測定了超聲過程中羥基自由基的濃度（表1）。從表1中可見，在超聲波功率從100 W增加到400 W時，羥基自由基的濃度從0.294 μmol·L-1增加至0.801 μmol·L-1，表明超聲波強(qiáng)度的增加確實使得水中羥基自由基的濃度升高，而正是由于羥基自由基量的增加，導(dǎo)致TYL在超聲波強(qiáng)度增加時更容易被降解。在超聲波功率和溶液pH值不變條件下，水中羥基自由基的量與超聲時間呈正相關(guān)，因此適當(dāng)延長超聲波處理時間有利于TYL的降解。

在相同超聲波功率和超聲波處理時間下，羥基自由基的濃度隨著pH的增高而逐漸增大（表1），且在酸性條件下羥基自由基的濃度最低。這也說明在酸性條件下H+的存在會消耗溶液中的羥基自由基。當(dāng)溶液中存在TYL時，TYL+進(jìn)入空化氣泡氣液界面，更容易受到·OH的攻擊[29-30]，因此該條件下超聲對TYL仍然有較好的降解效果。堿性條件下TYL降解效率的增加是由于堿性條件下能生成更多的羥基自由基。

從以上分析可見，羥基自由基的濃度變化能較好地說明TYL在不同超聲波條件下的降解規(guī)律。

表1 不同超聲波條件下溶液中·OH濃度Table1 The concentration of·OH in solution at different ultrasonic conditions

2.3 超聲聯(lián)合降解效果探討

研究表明，超聲波對疏水性的難降解有機(jī)污染物的降解效果明顯[31]，但對親水性、難揮發(fā)的有機(jī)污染物的降解效率卻不高[32]。通過以上超聲波降解條件的探討可以得出，TYL在最佳超聲條件（初始濃度為10 mg·L-1，pH 值為 11，超聲波功率 280 W，超聲波處理時間90 min）下降解率為72%。為了進(jìn)一步提高TYL（兩性物質(zhì)）的降解效果，實驗選取了常見的氧化劑H2O2和粘土礦物蒙脫石與超聲波結(jié)合，分別考察兩種不同物質(zhì)的聯(lián)合超聲波降解效果。

2.3.1 H2O2聯(lián)合超聲波降解

圖5是不同濃度H2O2聯(lián)合超聲波的降解效果對比圖。從圖5中可以看出，超聲前120 min，TYL的降解率隨著H2O2濃度的增加而逐漸升高。H2O2濃度為0.1和1 mmol·L-1時，其降解率提高幅度不大；而H2O2濃度為10 mmol·L-1時，TYL的超聲波降解率與不添加H2O2相比，從51.4%升高至72.5%。超聲120 min 后，H2O2濃度為 0.1 mmol·L-1和 1 mmol·L-1時，TYL降解率仍緩慢增加，到240 min時，提高至80.9%（0.1 mmol·L-1H2O2）；而 H2O2濃度為 10 mmol·L-1時，TYL的降解率開始下降。添加H2O2后，TYL降解率增加的原因可能是超聲促進(jìn)H2O2的分解，增加溶液中的·OH的產(chǎn)生量，從而提高TYL超聲波降解效果。但是H2O2作為強(qiáng)氧化劑，也可能與TYL直接發(fā)生氧化反應(yīng)而使其降解。魏紅等[17]也認(rèn)為H2O2能夠直接引起左氧氟沙星的降解，但受到反應(yīng)條件的影響，H2O2對左氧氟沙星的氧化分解有限。

圖5 H2O2添加濃度對TYL超聲波降解效果的影響Figure5 The effect of H2O2adding concentration on TYL ultrasonic degradation rate

為了查找TYL超聲波降解率增加原因，實驗考察了10 mmol·L-1H2O2在不超聲條件下對TYL降解效果的影響，實驗結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，添加H2O2后，即使不超聲，TYL的降解率在60 min到達(dá)平衡，240 min的降解率為41.5%，此時TYL的降解可能是由H2O2直接氧化TYL引起的。和不添加H2O2直接超聲效果相比，直接超聲的降解率隨時間增加而緩慢增加，240 min時的降解率為72.8%，顯然超聲波可以促進(jìn)H2O2的分解，增加溶液中·OH的產(chǎn)生量，提高TYL超聲波降解效果。添加H2O2在超聲條件下，TYL的降解率在15 min迅速達(dá)到57.2%，120 min時達(dá)到72.5%，之后開始出現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于H2O2本身捕獲了溶液中的·OH[33]。

由此可見，H2O2直接氧化降解TYL的效果不及超聲波處理，超聲波/H2O2聯(lián)合后可加快TYL的降解。直接氧化和·OH氧化均參與降解TYL的過程，但直接氧化對TYL的分解有限，超聲促進(jìn)H2O2分解產(chǎn)生·OH可能是超聲波/H2O2協(xié)同降解TYL的控制步驟。

2.3.2蒙脫石聯(lián)合超聲波降解

圖7是蒙脫石添加量對TYL超聲降解效果的影響，從圖7中可以看出，TYL超聲降解率隨著超聲溶液中蒙脫石濃度的增加而增大。蒙脫石濃度在33.3～333.3 mg·L－1時，TYL 降解率與直接超聲效果相比增加幅度不大。然而蒙脫石濃度增加至1 666.7 mg·L－1后，TYL降解率15 min時迅速增加至54.9%，120 min時增大到93.1%，之后降解率基本達(dá)到平衡，240 min時降解率為93.3%?？梢娞砑舆m量的蒙脫石，可以顯著提高TYL的超聲降解效果。

由于蒙脫石是典型的粘土礦物，對TYL具有很好的吸附效果[34]，因此不超聲情況下直接添加蒙脫石（質(zhì)量濃度 1 666.7 mg·L－1），TYL 的降解率在 60 min就基本達(dá)到平衡，240 min時為75.4%（圖8）。直接對TYL溶液進(jìn)行超聲，TYL降解率隨超聲時間增加而增大，240 min達(dá)到72.8%。兩者相比，添加蒙脫石不超聲能迅速降低溶液中TYL的濃度。蒙脫石/超聲波聯(lián)合處理TYL的效果比單獨處理效果好，TYL的去除率可達(dá)到93.9%，蒙脫石對TYL超聲降解具有協(xié)同作用。這種協(xié)同作用產(chǎn)生的原因可能有兩種：第一，添加蒙脫石超聲，促進(jìn)溶液中·OH的產(chǎn)生。理論上，蒙脫石中含有的少量鐵，尤其是表面的自由鐵，在一定的條件下會部分進(jìn)入反應(yīng)液中[35]。這些進(jìn)入溶液中的Fe3+/Fe2+可能發(fā)生芬頓反應(yīng)或類芬頓反應(yīng)，促進(jìn)溶液中·OH的產(chǎn)生；第二，蒙脫石對TYL的吸附作用。

實驗檢測了不同濃度蒙脫石在超聲240 min后溶液中的·OH濃度，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，添加少量的蒙脫石（33.3 mg·L－1）進(jìn)行超聲，溶液中的·OH濃度不變。但隨著蒙脫石加入量的增加，·OH濃度降低。溶液中·OH濃度并沒有因為含鐵蒙脫石（含2.2%Fe2O3）濃度的增加而增大。芬頓體系需要在pH值2.5～6.0范圍內(nèi)進(jìn)行，而類芬頓體系的反應(yīng)pH值是2.8～3.8[36]。實驗中不同濃度蒙脫石超聲波處理溶液的初始pH值為7，該pH值條件可能限制了芬頓或類芬頓反應(yīng)的發(fā)生。可見蒙脫石/超聲協(xié)同降解TYL的過程中，·OH的氧化起了一部分作用，但主要原因可能是蒙脫石對TYL的吸附。超聲過程中，溶液中·OH含量隨蒙脫石濃度增加而減少可能也是因為蒙脫石對·OH產(chǎn)生了吸附。

圖6 不同實驗條件下TYL降解效果Figure6 The degradation of TYL at different experiment conditions

圖7 蒙脫石添加濃度對TYL超聲降解效果的影響Figure7 The effect of montmorillonite adding concentration on TYL ultrasonic degradation rate

圖8 添加蒙脫石超聲與不超聲對TYL降解效果的影響Figure8 The effect of montmorillonite adding on TYL ultrasonic/no－ultrasonic degradation rate

表2 超聲條件下不同濃度蒙脫石水溶液中·OH濃度Table2 The concentration of·OH in solution added different concentration montmorillonite after ultrasonic treatment

3 結(jié)論

（1）超聲能有效降解水溶液中的TYL，不同超聲條件及環(huán)境條件會影響水溶液中TYL的降解效果。TYL超聲降解機(jī)理主要是超聲過程產(chǎn)生的羥基自由基的氧化作用。

（2）超聲聯(lián)合H2O2及蒙脫石處理TYL水溶液，能加快TYL的降解并提高其降解效果，尤其是蒙脫石聯(lián)合超聲可使TYL的去除率達(dá)到93.9%。

（3）添加H2O2或蒙脫石對超聲波降解TYL的降解效果和降解機(jī)制與其性質(zhì)密切相關(guān)。不能簡單歸因于羥基自由基的氧化。H2O2可以直接氧化TYL，促進(jìn)·OH生成甚至捕獲溶液中的·OH；蒙脫石的吸附性能及含有的少量鐵均可能影響溶液中·OH含量。含鐵蒙脫石對超聲波降解TYL的影響還需要進(jìn)一步深入研究。

（4）在含抗生素廢水的處理過程中，可以考慮用超聲法對其進(jìn)行預(yù)處理減少抗生素的濃度，從而有利于含抗生素廢水進(jìn)一步的生化處理。

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