豬糞中銅、鋅與等量水溶性鹽對兩種葉類蔬菜的植物有效性比較

顏蒙蒙，賈武霞，蘇世鳴，王亞男，王 濟，曾希柏，白玲玉*

（1.貴州師范大學地理與環(huán)境科學學院，貴陽 550001；2．中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所 農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京 100081）

隨著我國集約化養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，畜禽糞便的排放量在逐年增加[1]。2010年我國畜禽糞便排放總量達到22.35億t，其中13.93%為豬糞排放量，而形成污染的糞便排放總量達到2.27億t。估算到2020年全國畜禽糞便產(chǎn)生量約為28.11億t，其中形成污染的畜禽糞便排放總量將增加30%[2－3]。我國每年使用的微量元素添加劑超過15萬t，其中約55%～66%未被動物利用，而是隨畜禽糞便進入環(huán)境中，造成農(nóng)田和生態(tài)環(huán)境污染[4－5]。重金屬微量元素如 Cu、Zn、Cd、As等被廣泛添加到動物飼料中，其中Cu可高達每千克數(shù)百毫克，Zn可高達每千克數(shù)千毫克，而畜禽對Cu、Zn等微量元素的利用率低，其中超過95%的Cu和Zn隨糞便排出[4]。劉榮樂等[6]和張樹清等[7]調(diào)查研究均表明，畜禽糞便尤其是豬糞中Cu、Zn存在較嚴重的殘留和超標現(xiàn)象，超標率分別為19.1%和16.7%。Nicholson等[8]研究發(fā)現(xiàn)豬糞中Cu和Zn含量的均值分別達到 360 mg·kg－1和 500 mg·kg－1，顯著高于其他糞便。Cang等[9]也研究發(fā)現(xiàn)，Cu、Zn在飼料和畜禽糞便中的含量要顯著高于其他重金屬元素。作為肥料施入土壤仍然是畜禽糞便利用的主要方式，在蔬菜生產(chǎn)基地，尤其是設(shè)施菜地，還存在著長期大量施用畜禽糞肥的現(xiàn)象。施用攜帶大量重金屬的畜禽糞便極易造成重金屬在農(nóng)田土壤中的累積，進而危及農(nóng)產(chǎn)品安全。

畜禽糞便施用不僅可以通過改變土壤理化特性來影響土壤重金屬有效性，其自身還可以通過礦化作用釋放重金屬進入土壤，從而增加農(nóng)產(chǎn)品重金屬累積風險[10]。畜禽糞便中重金屬的生物有效性高低取決于有機肥的分解程度及所含有的重金屬與土壤固相之間的吸附過程[10－11]。如何科學地表征畜禽糞便中重金屬的植物有效性已成為評估畜禽糞便農(nóng)田施用風險的重要內(nèi)容之一?；诘攘恐亟饘贌o機鹽條件下重金屬的植物有效性可以獲得目標有機肥中重金屬的有效系數(shù)，從而更好地表征畜禽糞便農(nóng)田施用的環(huán)境風險[12]，然而目前在這方面的研究還相對較少。張云清等[11]和商和平等[13]研究表明，在石灰性褐土和酸性黃泥土中施用豬糞（2%）6個月，土壤有效態(tài)Cu和Zn含量均與等量Cu和Zn無機鹽處理無顯著差異，而豬糞中Cu、Zn、Cd的生物有效性顯著低于等量重金屬無機鹽或與之相當；董同喜等[12]研究發(fā)現(xiàn)，水稻土中施用畜禽糞便有機肥及等量重金屬無機鹽30～63 d后，重金屬無機鹽處理的土壤溶液中Cu、Zn、Cd、Pb含量分別是豬糞處理的2.0、2.2、15.6、4.0倍。徐興華等[14]研究表明，污泥中重金屬（50 g·kg－1）與水溶性重金屬鹽在等量施用時，污泥重金屬在番茄苗期的Cu、Zn有效系數(shù)分別為54.8%和80.9%，在玉米苗期Cu、Zn的有效系數(shù)分別為70.3%和53.4%，污泥中的重金屬有效性顯著低于水溶性重金屬鹽。本論文擬通過盆栽試驗研究不同土壤施用豬糞和等量的重金屬水溶性鹽對植物地上部重金屬吸收量的影響，以獲得豬糞中重金屬的植物有效系數(shù)，從不同土壤類型、不同施肥量、有機肥的當季效應和后續(xù)效應三個方面探討豬糞中重金屬與等量水溶性重金屬鹽植物有效性間的量化關(guān)系，為今后正確評價豬糞施用環(huán)境風險，制定更合理的畜禽糞便農(nóng)用標準和管控農(nóng)產(chǎn)品安全提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試材料

試驗用土分別為采自遼寧沈陽的潮棕壤、湖南岳陽的紅壤和甘肅張掖的灌漠土，經(jīng)過風干后過2 mm篩備用。試驗用豬糞采自湖南岳陽集約化養(yǎng)豬場。將豬糞與稻殼、秸稈粉等混合攪拌后，加入發(fā)酵劑，堆肥高約1 m，覆蓋農(nóng)膜以保溫；在堆肥發(fā)酵前，調(diào)節(jié)含水量至60%左右，調(diào)節(jié)pH值至6.5左右；堆肥開始第1周每3 d翻堆1次，之后每5 d翻堆1次，堆肥時間為31 d。豬糞經(jīng)堆肥腐熟后，風干磨細混勻。供試豬糞中重金屬含量分別為 Cu 600 mg·kg－1、Zn 914 mg·kg－1、Pb 6.78 mg·kg－1、Ni 34.7 mg·kg－1、Cr 88.2 mg·kg－1和Cd 0.219 mg·kg－1。供試土壤理化性質(zhì)見表 1，其中重金屬含量為總量。

表1 供試土壤理化性質(zhì)Table1 Physical and chemical properties of experimental soils

1.2 試驗設(shè)計

盆栽試驗一共設(shè)置5個處理，分別為2個施用豬糞處理（M）、2個添加等量重金屬的水溶性鹽處理（W），以不添加豬糞及重金屬水溶性鹽的處理作為對照（CK）。每盆裝2 kg土壤，各處理4次重復。設(shè)置的2個豬糞施用量分別為每千克土壤中加入50 g（M5）和100 g（M10）豬糞（干重），相當于豬糞施用量為5%和10%，與土壤混合均勻。由于供試豬糞中Pb、Ni、Cr和Cd含量較低，故本文主要研究Cu、Zn在土壤中的有效系數(shù)。根據(jù)豬糞攜帶的重金屬含量，計算等量重金屬Cu或Zn的水溶性鹽（W5、W10）。豬糞和等量重金屬的水溶性鹽處理（M5和W5）中添加重金屬量均為Cu 60.0 mg·盆－1和 Zn 91.4 mg·盆－1；M10 和 W10 處理中添加重金屬量均為Cu 120 mg·盆－1和Zn 182.8 mg·盆－1。選用的水溶性鹽種類為 CuSO4·5H2O 和 ZnSO4·7H2O。配制好一定比例的重金屬鹽溶液后，根據(jù)豬糞中重金屬的量吸取一定體積重金屬鹽溶液與土壤混合均勻。所有處理保持70%的土壤田間持水量，老化培養(yǎng)3個月。為滿足作物生長對養(yǎng)分需求，所有處理在種植作物前均按照比例添加一定的氮磷鉀肥料（N∶P2O5∶K2O=0.15∶0.18∶0.12）。本研究供試土壤中添加的CO（NH2）2、KH2PO4和 K2SO4含量分別為 322、345 mg·kg－1和 1.00 mg·kg－1。

供試作物選擇對重金屬累積能力較高的葉類蔬菜。為研究豬糞中攜帶的重金屬在土壤中有效性的長期效應，試驗設(shè)置兩季作物，第一季供試作物為空心菜，第二季供試作物為小白菜。種子均購自中國農(nóng)業(yè)科學院蔬菜花卉研究所，分別為大葉空心菜和“中白78”小白菜，種植時間選擇適宜供試作物生長的季節(jié)，分別是5月和10月，兩季作物種植前均進行相同施肥處理。每盆中均勻播入10?？招牟嘶蛐“撞朔N子，出苗1周后間苗，每盆中留下4株長勢均勻的空心菜或小白菜，繼續(xù)種植5周后，將地上部分的空心菜或小白菜收獲，稱植物鮮重，洗凈后置于信封105℃殺青30 min，80℃烘干稱重，粉碎備用。

1.3 測定分析

豬糞中重金屬的測定：準確稱取研磨過篩后的豬糞樣品0.500 0 g置于消煮管中，先加入1 mL水潤濕后再加入10 mL鹽酸，靜置過夜，然后進行低溫消解。當鹽酸剩余2～3 mL時，再依次加入3 mL的硝酸、5 mL的氫氟酸和3 mL的高氯酸，加蓋后再中溫消解1 h。當白煙冒盡且消解物呈粘稠狀時，取下冷卻，加1 mL（1+1）硝酸溶解殘渣，定容至25 mL，用火焰原子吸收法測定Cu、Zn含量，同時做空白試驗?？招牟撕托“撞藰悠酚肏NO3－H2O2混合酸微波消解，上清液經(jīng)過濾、定容后，利用 ICP－MS（Agilent 7500 USA）測定Cu、Zn含量。樣品分析過程中，采用國家一級標準物GBW07403和GBW10015作為質(zhì)控樣品進行分析質(zhì)量控制。

1.4 豬糞中重金屬有效系數(shù)的計算方法

豬糞中重金屬的植物有效性可以用豬糞中重金屬相對于重金屬水溶性鹽的植物有效系數(shù)（Phytoavailability Coefficient）來表述，系數(shù)的公式如下[15]：

式中：PC為豬糞重金屬有效系數(shù)，%；CM為添加豬糞處理（M）的植物地上部分重金屬含量，mg·kg－1；CW為添加等量重金屬鹽處理（W）的植物地上部分重金屬含量，mg·kg－1；CCK為對照處理（CK）的植物地上部分重金屬含量，mg·kg－1。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

測定數(shù)據(jù)用Excel 2013和SPSS 21進行繪圖和數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。處理間方差分析采用Duncan法在0.05水平下進行。

圖1 豬糞及等量重金屬水溶性鹽各處理作物地上部鮮重Figure1 The fresh weight of crop shoots from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals

圖2 豬糞及等量重金屬水溶性鹽各處理作物地上部干重Figure2 The dry weights of crop shoots from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals

2 結(jié)果與分析

2.1 施用豬糞及等量重金屬水溶性鹽對作物生物量的影響

施用豬糞在一定程度上促進了空心菜及小白菜生物量的增加，而等量重金屬水溶性鹽則對空心菜及小白菜生物量無顯著影響。從圖1和圖2可以看出，重金屬水溶性鹽W5和W10的處理，空心菜和小白菜在三種土壤上的生物量與對照相比基本上無顯著差異。而豬糞M5處理，除空心菜在紅壤上的干重與對照無顯著差異外，其他處理的生物量均顯著高于對照；豬糞M10處理，空心菜和小白菜在三種土壤上的生物量與對照相比均有所增加，但與M5相比，生物量均有所下降。

2.2 施用豬糞及等量重金屬水溶性鹽對作物體內(nèi)重金屬含量的影響

從圖3和圖4可以看出，與對照相比，施用豬糞和等量重金屬水溶性鹽均增加了空心菜和小白菜地上部Cu、Zn含量，并隨著豬糞和水溶性重金屬鹽施用量增加而提高。豬糞施用量為50 g·kg－1（M5）時，在三種土壤上種植的空心菜和小白菜Cu含量均顯著高于對照（P＜0.05）。灌漠土種植的空心菜和小白菜Zn含量顯著高于對照（P＜0.05），但潮棕壤、紅壤種植的差異不顯著。豬糞施用量為100 g·kg－1（M10）時，三種土壤種植的空心菜和小白菜Cu、Zn含量與對照相比均有顯著增加（P＜0.05）。水溶性重金屬鹽處理W5和W10，空心菜和小白菜地上部Cu、Zn含量與對照相比均有顯著提高（P＜0.05）。

施用豬糞的M5和M10處理，第一季作物空心菜Zn含量與等量重金屬水溶性鹽處理相比均呈減少趨勢，除潮棕壤的M10處理外，其他處理差異均達到顯著水平（P＜0.05）。M5處理的空心菜Cu含量與等量重金屬水溶性鹽處理相比均呈減少趨勢，而M10處理則呈增加趨勢。施用豬糞的M5和M10處理，第二季作物小白菜Zn含量與等量重金屬水溶性鹽處理相比，除潮棕壤的M10處理外，和空心菜規(guī)律基本一致，即顯著低于等量重金屬水溶性鹽處理或無顯著差異，而Cu含量則顯著高于等量重金屬水溶性鹽處理或無顯著差異。

圖3 豬糞及等量重金屬水溶性鹽各處理空心菜地上部Cu、Zn含量Figure3 Cu and Zn contents in water spinach shoot from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals

圖4豬糞及等量重金屬水溶性鹽各處理小白菜地上部Cu、Zn含量Figure4 Cu and Zn contents in pakchoi shoot from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals

2.3 豬糞中重金屬與等量水溶性重金屬鹽的植物有效性比較

圖5 為三種供試土壤上種植空心菜后豬糞中Cu、Zn相對于等量重金屬水溶性鹽的植物有效系數(shù)。當豬糞施用量為50 g·kg－1（M5）時，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)均低于100%，表明該施用量下Cu的植物有效性均低于等量水溶性Cu鹽。當豬糞施用量增加為100 g·kg－1（M10）時，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)均高于100%，表明豬糞中Cu的植物有效性均高于等量水溶性Cu鹽。該結(jié)果表明隨著豬糞施用量的增加，Cu在土壤中的植物有效性及潛在危害風險亦在增加。當豬糞施用量為50、100 g·kg－1時，豬糞中Zn的植物有效系數(shù)均低于100%，表明豬糞中Zn的植物有效性均低于等量水溶性Zn鹽，豬糞中Zn的施用風險小于等量的水溶性Zn鹽。

圖6為在三種供試土壤上種植小白菜后豬糞中Cu、Zn相對于等量重金屬水溶性鹽的植物有效系數(shù)。當豬糞施用量為50 g·kg－1（M5）時，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)高于或接近100%，表明豬糞中Cu的植物有效性高于或相當于等量的水溶性Cu鹽。當豬糞施用量為100 g·kg－1（M10）時，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)均高于100%，且大于豬糞施用量為50 g·kg－1時的有效性系數(shù)，表明豬糞中Cu的植物有效性高于水溶性Cu鹽，且隨著豬糞施用量的增加，Cu在土壤中的潛在危害風險亦增加。當豬糞施用量為50、100 g·kg－1時，除了第二季小白菜潮棕壤M10處理外，豬糞中Zn的植物有效系數(shù)均低于100%，表明豬糞中Zn的植物有效性均低于等量水溶性Zn鹽，施用豬糞后作物累積Zn的風險小于等量水溶性Zn鹽。以上研究結(jié)果顯示，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)要大于Zn，更容易被作物吸收利用。第二季小白菜豬糞中Cu和Zn的植物有效系數(shù)均高于第一季空心菜，說明隨著豬糞施入土壤中時間的延長，與等量水溶性金屬鹽處理比較，豬糞中Cu和Zn的植物有效性逐漸增加。

研究結(jié)果還表明，三種供試土壤上豬糞中Cu、Zn的植物有效系數(shù)也存在明顯差異。其中豬糞中Cu在紅壤上植物有效系數(shù)為89.77%～286.65%、潮棕壤為48.95%～207.83%、灌漠土為 67.81%～131.72%，豬糞中Cu在三種供試土壤中的平均植物有效系數(shù)排序為紅壤＞灌漠土＞潮棕壤。豬糞中Zn在紅壤上植物有效系數(shù)為 10.10%～33.76%、潮棕壤為 22.40%～183.29%、灌漠土為44.65%～99.94%，豬糞中Zn在三種供試土壤中的平均植物有效系數(shù)排序為潮棕壤＞灌漠土＞紅壤。

圖5 不同土壤上豬糞Cu、Zn相當于等量重金屬水溶性鹽的植物有效系數(shù)（空心菜）Figure5 Phytoavailability coefficient of Cu and Zn from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals（water spinach）

圖6 不同土壤上豬糞Cu、Zn相當于等量重金屬水溶性鹽的植物有效系數(shù)（小白菜）Figure6 Phytoavailability coefficient of Cu and Zn from different soils after applied with pig manure and water－soluble salts with the equivalent heavy metals（pakchoi）

3 討論

畜禽糞便施用可以顯著促進作物生長，然而其攜帶的重金屬進入土壤后，增加了農(nóng)產(chǎn)品中重金屬的累積風險，給人類身體健康帶來了隱患[16]。本研究中，三種土壤中施用豬糞（50、100 g·kg－1）后均能顯著促進空心菜和小白菜生長，同時也增加了其地上部Cu和Zn含量。該結(jié)果與Zhou等[17]研究結(jié)果相一致，即畜禽糞便中Cu、Zn含量的增加顯著促進了青菜和蘿卜地上部Cu、Zn的累積。本研究中，豬糞施用量為100 g·kg－1時空心菜及小白菜生物量均低于 50 g·kg－1施用量，這可能與高量施肥下植物受到重金屬鹽毒害或土壤中鹽基離子含量較高有關(guān)[15]。此外，施用豬糞后空心菜及小白菜Zn含量總體上低于等量水溶性Zn鹽的處理，而空心菜及小白菜Cu含量，則總體上高于對應的等量重金屬水溶性鹽處理，尤其是豬糞施用量達到100 g·kg－1時，這可能是因為豬糞中豐富的有機質(zhì)能明顯提高Cu的有效性而對Zn的作用較小[27]，從而導致空心菜及小白菜對Cu的吸收量相對較高。

當豬糞施用量為 50 g·kg－1和 100 g·kg－1（M5、M10）時，三種土壤施用豬糞中Cu相當于Cu鹽的植物有效系數(shù)在49.0%～141%和91.4%～287%之間。當豬糞施用量為50 g·kg－1時，豬糞中Cu對空心菜的有效系數(shù)在49.0%～89.7%之間，豬糞中Cu的植物有效性低于等量水溶性Cu鹽的有效性。胡美玲等[18]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量的有機肥可以降低土壤中Cu的有效性，有機肥1%的添加量對Cu的穩(wěn)定化作用最顯著。一方面有機肥中含有的大量可溶性有機配體與Cu離子結(jié)合形成復合物后其溶解能力增強[18－19]，另一方面由于有機肥含有較難分解的有機物質(zhì)及不易氧化的硫化物質(zhì)，其中有機質(zhì)可以提供－OH和－COOH官能團，增加了Cu的結(jié)合位點，使Cu形成不易移動和溶解的穩(wěn)定絡合物[20－21]。SedberryJr等[22]研究也發(fā)現(xiàn)，水稻土壤中每增加1%的有機質(zhì)，水稻組織中Cu生物活性就降低1 mg·kg－1。但值得注意的是，當豬糞施用量增加到100 g·kg－1（M10）時，豬糞中Cu的植物有效系數(shù)均大于100%，說明隨著豬糞施用量的增加，Cu在土壤中的潛在危害風險也在增加。這可能是因為當大量施用豬糞時，豬糞中存在的大量水溶性有機質(zhì)使豬糞中Cu的生物有效性要高于水溶性Cu鹽[22]。曾希柏等[23]研究表明，添加不同量的DOM后在一定程度上降低了土壤中鐵錳結(jié)合態(tài)Cu含量，提高了土壤Cu的有效性。

當豬糞施用量為 50 g·kg－1和 100 g·kg－1（M5、M10）時，三種土壤上豬糞中Zn相當于水溶性Zn鹽的植物有效系數(shù)在10.1%～67.9%和15.2%～99.9%之間（潮棕壤M10除外），說明在豬糞中Zn的生物有效性要顯著低于水溶性Zn鹽。該結(jié)果與張云青等[11]研究結(jié)果相似。這主要是由于豬糞中存在的對重金屬有強烈吸附和螯合作用的大分子腐殖質(zhì)，有助于降低重金屬的生物有效性。董同喜等[12]亦發(fā)現(xiàn)，在水稻土中添加豬糞后，Zn的生物有效性均顯著低于等量重金屬鹽。主要由于豬糞等糞便固體可以固定0.6 mmol Zn，使其移動性和生物活性大幅降低。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，豬糞中Cu和Zn在第二季小白菜上的植物有效系數(shù)均高于第一季種植的空心菜，這可能是因為豬糞在土壤中的進一步腐解礦化，提高了豬糞中Cu、Zn的植物有效性。同時，Cu的植物有效系數(shù)均要高于相同處理下的Zn，這可能與Cu、Zn和有機物質(zhì)絡合能力的強弱有關(guān)。Cu相對于Zn更容易與有機物質(zhì)發(fā)生絡合作用，當有大量水溶性有機質(zhì)存在時，將會提高Cu的植物有效性[24－26]。因此，豬糞施用應優(yōu)先關(guān)注Cu。

此外，豬糞中Cu或Zn的植物有效系數(shù)在三種供試土壤之間均有明顯的差異。如在紅壤中豬糞Cu的有效系數(shù)明顯高于灌漠土和潮棕壤，但在紅壤中的Zn有效系數(shù)則明顯低于灌漠土和潮棕壤。從表1中可以看出供試的三種土壤理化特性存在較大差異，無論是土壤pH值、陽離子交換量、有機質(zhì)，還是元素含量。不同供試土壤間的理化特性及微生物差異可能影響著豬糞中重金屬的礦化進程以及其與土壤固相的吸附量，從而導致豬糞中重金屬的植物有效系數(shù)在不同土壤間存在差異。張妍等[27]和Huang等[28]研究了豬糞處理中小白菜地上部Cu、Zn含量與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)施用豬糞的小白菜地上部Cu、Zn含量與DOC、SOM呈顯著正相關(guān)，Cu與pH、Eh呈顯著負相關(guān)。同時，汪金舫等[29]研究發(fā)現(xiàn)，有機質(zhì)能明顯提高土壤Cu的生物有效性，而對Zn的作用較小。有機質(zhì)對土壤Cu和Zn生物有效性影響的不同，導致植物對土壤中Cu和Zn的富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)隨豬糞施用量的變化產(chǎn)生差異[27]。周歆等[30]研究表明，Cu和Zn的交換態(tài)量與土壤陽離子交換量之間均存在冪函數(shù)相關(guān)關(guān)系=0.499和=0.341。這些研究說明了土壤理化性質(zhì)差異對施用豬糞后作物Cu、Zn含量及其生物有效性會產(chǎn)生一定影響，但內(nèi)在的相關(guān)機理還有待今后進一步深入研究。

4 結(jié)論

（1）施用豬糞和等量重金屬的水溶性鹽明顯增加了空心菜和小白菜地上部Cu、Zn的含量，且隨著豬糞和水溶性重金屬鹽施用量的增加，空心菜和小白菜中Cu和Zn含量也增加。

（2）豬糞施用量為 50 g·kg－1和 100 g·kg－1時，空心菜和小白菜地上部Zn含量總體上低于對應的等量重金屬水溶性鹽處理，豬糞Zn植物有效系數(shù)低于100%；豬糞施用量為 100 g·kg－1時，空心菜和小白菜Cu含量均高于相對應的等量重金屬水溶性鹽處理，豬糞Cu植物有效系數(shù)大于100%。豬糞中Cu的植物有效系數(shù)明顯高于Zn，豬糞施用應優(yōu)先關(guān)注Cu。

（3）豬糞中Cu、Zn在第二季小白菜上的植物有效系數(shù)均高于第一季種植的空心菜，表明隨著豬糞施入土壤中時間的延長，豬糞中Cu和Zn的植物有效性均有所提高。

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