綠色植物光譜特征擬合技術研究進展

許 浩，劉 珩

(陸軍工程大學， 南京 210001)

高、超光譜成像技術結合了遙感技術和測譜技術的優(yōu)勢[1]，可對同一目標不同波段連續(xù)成像，直觀反映被測物體與背景光譜特征的差異，極大地提高目標探測效率,具備從衛(wèi)星和飛機平臺上探測目標光譜細節(jié)的能力，對現(xiàn)有偽裝和隱身技術是空前的挑戰(zhàn)[2]。為應對高光譜成像技術帶來的威脅，必須對現(xiàn)有偽裝技術加以改進，特別要將原有 “異譜同色” 的光學偽裝原則改為光譜細節(jié)模擬，以最大程度地實現(xiàn)目標與背景的融合，提高目標的戰(zhàn)場生存概率[3]。傳統(tǒng)綠色偽裝顏料或涂料可仿造植物的顏色，卻模擬不了植物的光譜特性，不能滿足先進光學偵察下的隱身要求，因此擬合綠色植物光譜特征的光學偽裝技術和材料成為偽裝領域的研究熱點和發(fā)展趨勢[4]。本文在總結植物光譜特點基礎上，分析影響光譜特性的植物組成及結構，從葉綠素擬合及植物蒸騰作用等方面闡述近年來植物光譜特征擬合技術的最新研究進展。

1 綠色植物光譜特征及影響因素

不同種類的綠色植物因生長環(huán)境(土壤、氣候、灌溉、施肥、氣候、地形等)不同而產(chǎn)生形貌上的差異，但其反射光譜卻具有相似的特征。圖1為4種植物(梧桐、月季、羅漢松及樟樹)的光譜測試結果，從圖1可看出，4種植物的光譜曲線雖不完全重合，卻具有相似的趨勢。在380～2 500 nm波長范圍內有3個顯著的光譜特征，即550 nm波長處綠色反射峰及670～780 nm波長范圍內反射率陡升，780～1 300 nm波長范圍的近紅外高反射，1 490 nm和1 950 nm波長處的特征吸收峰。植物的光譜特性取決于其內在組成和結構[5]，在可見光和近紅外波段，植物中的葉綠素分子在特定波長的吸收形成了綠色反射峰及近紅外反射率陡升，植物組織和細胞結構對入射光的反射、吸收和透射造成植物近紅外高反射平臺，水在短波紅外的振動吸收形成了植物的兩個特征吸收峰。

1.1 葉綠素對植物光譜特征的影響

葉綠素是影響植物光學波段光譜特性主要因素，葉綠素分子中含有的卟啉大π共軛結構，在紫外及可見光區(qū)域有兩個特征吸收譜帶：一是400～450 nm紫外區(qū)域強吸收Soret 帶(即B帶)，峰值波長位于420 nm 附近，它由卟啉分子a2u(π)→eg(π*)躍遷產(chǎn)生；二是500～700 nm可見光區(qū)域若干個弱吸收Q 帶，峰值波長位于650 nm附近，它由卟啉分子a1u(π)→eg(π*)躍遷產(chǎn)生[6]。位于兩個譜帶附近的大部分能量被吸收，而在兩個吸收帶間，由于吸收作用較小，反射強，對應的反射峰值波長在550 nm左右，植物呈現(xiàn)出綠色。在700 nm以外的近紅外區(qū)域，葉綠素對入射能量無吸收，光譜呈高反射特征。

1.2 葉片多孔結構對植物光譜特征的影響

植物葉片通常由表皮、葉脈和葉肉三部分組成，表皮細胞無色透明，有利于光線進入，反射率僅為2%～3%；葉脈是葉片上的維管束，面積小且不含葉綠素，對植物光譜幾乎無影響；葉肉內的柵欄組織與海綿組織中存在大量的空氣，形成多重的空氣-細胞壁界面，入射光在到達葉片下表皮之前被多次反射、透射[7]，部分入射光又被反射出葉片。在此機制作用下，植物葉片在780～1 300 nm具有40%～60%的高反射率，而這種反射與光的波長無關。葉片多孔結構多次散射形成植物在此區(qū)域的“近紅外高原”。

1.3 水含量對植物光譜特征的影響

植物的紅外光譜響應受水分子的振動吸收影響，水分子中的O-H鍵在1 450 nm和1 930 nm處具有強烈的特征吸收譜帶，在960 nm及1 190 nm處出現(xiàn)微弱的特征吸收峰[8]。但在400～1 300 nm波段內植物的反射率主要受葉綠素和葉片組織結構[9]的影響，因此弱的水分子吸收峰對植物的反射率影響不顯著。圖2為樟樹樹葉分別低溫冷凍干燥24 h、36 h、48 h后的光譜曲線。從圖2中可以看出，在光學和近紅外波段，由于植物的葉綠素和葉片結構沒有被破壞，仍然保持植物的光譜反射特性；在紅外波段內，隨著干燥時間延長，葉片含水量減少，植物紅外波段的反射率升高，隨著植物中水分的蒸發(fā)，水的特征吸收峰減弱直至消失。

2 類葉綠素光譜擬合技術進展

綠色植物的可見光-近紅外光譜特征主要受葉綠素影響，分析葉綠素分子結構特點及吸收、反射規(guī)律，開發(fā)能擬合有葉綠素光譜特征的綠色材料，是當前偽裝技術及材料研究的熱點，具有重要的軍事和經(jīng)濟價值。目前類葉綠素光譜特征擬合技術主要有3種，一是通過提取或改性植物葉綠素模擬植物光譜技術；二是摻雜不同元素的尖晶石型無機顏料光譜擬合技術；三是構建類葉綠素結構的酞菁顏料合成技術。

2.1 葉綠素提取及改性光譜擬合技術

葉綠素的提取方法主要有丙酮研磨法、抽濾法、有機溶劑浸泡法、超聲波提取法及微波輔助提取等方法，其中，提取溶劑有乙醇、丙酮、石油醚及不同配比混合劑[10]。楊玉杰以提取出的葉綠素乙醇溶液為原材料，將防水膜、葉綠素/PVA薄膜、封水袋、紙張按順序用聚氨酯膠黏劑粘結在一起，得到植物葉片仿生材料[11]，光譜特性測試表明，仿生葉片具有植物在530 nm的特征反射峰和650～680 nm的特征吸收峰，隨著光照、受熱、酸、堿等對葉綠素分子的降解，封裝在PVA薄膜內的葉綠素因變性造成反射曲線發(fā)生變化， 3個月內仿生葉片與植物的光譜相似度達98%，超過6個月已不具有植物的光譜特性。

將葉綠素通過皂化、酸化、離子取代、成鹽改性，可提高葉綠素的分解溫度和穩(wěn)定性。種亞莉制備了銅、鐵、鋅、鈣元素取代的水溶性葉綠素衍生物[12]，其在370～440 nm和620～670 nm區(qū)間內存在兩個吸收峰，與葉綠素較為一致。劉志明研究發(fā)現(xiàn)葉綠素銅鈉鹽與葉綠素的光譜特征更為相似，在85 ℃以上發(fā)生吸熱分解[13]，雖高于天然葉綠素40℃的分解溫度，但其穩(wěn)定性和耐久性仍難滿足偽裝的需求。

2.2 無機顏料光譜擬合技術

目前迷彩偽裝中綠色光譜特征模擬大都采用鉻綠顏料，通過經(jīng)驗配色或計算機配色達到與植物同色的基本要求，但鉻綠顏料在近紅外區(qū)域，反射率呈緩慢上升趨勢，與植物在該波段的陡升存在較大差異。

目前，與植物光譜擬合較好的無機顏料是尖晶石型的鈷系顏料，其特性取決于Co2+的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態(tài)。由晶體場理論可知[14]，過渡族Co2+(d7)處于球形對稱的勢場中時，5個d軌道(dxy、dxz、dyz、dx2-y2、dz2)五重簡并。當Co2+位于八面體配位時，簡并的能量發(fā)生分裂，軌道之間產(chǎn)生能級差[15,16]。根據(jù)配合物電子吸收光譜，Co2+(d7)在波長700～1 000 nm處，低吸收高反射，在650～700 nm之間有吸收峰，對應于低反射，這與植物光譜在此波段的反射特性很相似。

近年來，采用元素摻雜的手段研究不同離子、含量、合成條件對鈷系顏料的光譜反射特性及與植物光譜擬合程度的影響規(guī)律。 通過對鈷藍顏料進行不同元素摻雜及含量控制，采用適當?shù)闹苽涔に嚭蛥?shù)[17-20]，高溫燒結的鈷藍改性顏料，在近紅外波段具有與植物相似的光譜特性。Yoneda等[21]系統(tǒng)地研究了鋁、反應物粒徑等對色調的影響，得到一系列具有與葉片相似的光譜反射曲線。lano等[22]通過溶液燃燒合成法探究了低鈷含量藍色顏料的近紅外反射特性，平均反射率達到59%。美國Ferro公司研制的以“偽裝綠”命名的綠色顏料能夠很好地模擬綠色植被在可見光近紅外的光譜反射曲線，被應用在地面裝備的偽裝隱身[23]。劉珩研究了具有CoxZn1-xAlyCr2-yO4化學計量比的系列尖晶石型鈷系顏料，通過改變摻雜離子的種類及含量，調整制備工藝參數(shù)影響發(fā)色離子配位場而改變鈷藍的反射特性，在可見光與近紅外波段與植物光譜實現(xiàn)較好擬合[24]。

2.3 類葉綠素結構有機顏料光譜擬合技術

從植物中提取葉綠素或人工合成葉綠素，其光譜特性與葉綠素擬合程度高，但穩(wěn)定性差、易降解、著色力差。酞菁具有超強的著色能力，較好的化學惰性和熱穩(wěn)定性，在工業(yè)染料、顏料等領域有廣泛應用。酞菁與葉綠素卟啉均具有大π電子離域結構。實測一種無金屬酞菁與植物的光譜反射曲線，基本形狀相似，有一綠色的反射峰，近紅外反射率陡升，但與植物相比，無金屬酞菁在陡升時的峰值波長有100 nm左右的紅移。由于酞菁類化合物具有很強的配位能力，能夠與周期表中幾乎所有金屬形成配合物，酞菁苯環(huán)周邊和非周邊有16個位置可被各種基團取代，形成分子結構、電子結構、光譜性能可調的酞菁化合物，通過對酞菁分子進行結構修飾，改進合成工藝與提純方法，為有機顏料實現(xiàn)與植物的“同譜同色”提供一種途徑。

目前，從理論上研究酞菁的構效關系及設計化合物分子是材料研究的新趨勢，采用量子化學密度泛函理論計算酞菁及其類似物的幾何構型、光譜性能等取得了與實驗非常一致的結果。Petit等用密度泛函理論的B3LPY方法在LANL2DZ基組水平上研究了細菌葉綠素的第一過渡金屬配合物的電子吸收光譜[25]。姜建壯課題組研究了酞菁、氮雜酞菁及其類似物的分子、電子結構與電子吸收光譜、振動光譜、導電性的關系[26,27]。貢雪東等開展了酞菁和亞酞菁及其取代物的研究，探討了取代基種類及取代位置對分子幾何構型、電子結構和電子光譜的影響[28]。本課題組采用DBU液相催化法，以α位取代的鄰苯二甲氰在催化劑作用下與氯化金屬反應，形成的金屬酞菁通過提純，測試其光譜反射性能，探究了離子種類、取代基團、合成溫度、反應時間對酞菁化合物光譜性能的影響，初步合成了峰值波長藍移的硝基酞菁鈷。

3 植物多孔結構與蒸騰作用模擬技術進展

綠色植物在780～2 500 nm波段內的光譜特征與其葉片的多孔結構及所含水分有關，水分子中的羥基伸縮振動和變角振動使植物在1 440 nm和1 920 nm處呈現(xiàn)兩個明顯的吸收峰。葉片組織結構有利于植物對水分和礦物質的吸收和運輸，同時通過蒸發(fā)帶走能量，降低表面溫度。國內外諸多科研人員圍繞多孔結構及實現(xiàn)蒸騰作用的仿生材料開展了研究。對植物葉片多孔結構的研究主要為葉片孔徑對水分運輸?shù)挠绊慬29,30]，葉片孔隙度的研究[31,32]及葉片多孔結構作為生物活性材料的載體等[33,34]；而對于蒸騰作用而言，目前的研究主要集中在氣候、環(huán)境對蒸騰作用的影響等方面[35]，由于在冠層尺度測量蒸騰作用的不確定性[36]，可采用氣孔計[37]、氣體分析儀[38]、熱平衡流計[39]、數(shù)值模擬等方法對其進行效果評估等。在實現(xiàn)材料與植物的光譜相似性方面，模擬多孔結構、蒸騰作用主要從兩個方面入手，一是根據(jù)植物葉片結構特征分層模擬，二是研制多孔保水材料制備含水涂層模擬植物光譜特征。

3.1 多孔含水結構模擬技術

劉志明等[40-41]通過用透光纖維素薄膜、葉綠素銅鈉鹽以及具有疏松多孔結構的海綿制作了一種多層結構的仿生葉片模型，驗證植物多孔結構對光譜特性的影響，如圖3，加入了葉綠素銅鈉鹽的含水海綿在光學和近紅外波段表現(xiàn)出與葉綠素相似的光譜特性，表明其海綿的多孔結構可以很好地模擬植物的“近紅外高原”，但由于其體積較大，難以在裝備上大規(guī)模應用。楊玉杰[42]將仿生色素微膠囊和含水顆粒融合在表面具有皮層的多孔纖維素材料中，比較完整地還原葉片的真實結構，實驗測得與葉片的光譜曲線也較為相似。隨著水分和葉綠素的揮發(fā)，復合結構的光譜特性后期與植物光譜發(fā)生較大偏離。

郭利、李澄等[43-44]采用C-H鍵含量相對較低的含氟聚氨酯樹脂，研制了高嶺土、微晶纖維素與酰胺復合的高吸水材料，并以其為填料制備高吸水填料涂層，取得了與植物光譜較為相似的特性。在不影響涂層性能的前提下，保水填料的穩(wěn)定性是須攻克的技術難題。

3.2 植物蒸騰作用模擬技術

蒸騰作用是植物通過葉片將水分蒸發(fā)到大氣中，使得有生命的葉片與無生命的物體具備截然不同的熱特征[45]。為模擬植物的蒸騰作用，袁智[46]系統(tǒng)研究了多種材料的吸/脫附速率、吸/脫附量。設計了由表面涂層、保水層、吸脫附層和吸脫附速率控制層組成的模擬植物葉片熱特性的結構，結合高導熱系數(shù)的膨脹石墨-氯化鈣混合吸附劑的仿生葉片，模擬真實葉片熱紅外輻射特性，兩者輻射溫度差值在2 ℃以內，說明其可以很好的模擬植物蒸騰作用影響下的生命特征、光譜特性。潘家亮等[47]復合集成了高導熱膨脹石墨、水合鹽吸脫附劑的仿生紅外偽裝材料，由于吸附劑中含有膨脹石墨，雖模擬了植物的蒸騰作用，但光譜曲線偏差較大。

通過吸脫/附劑模擬葉片的蒸騰作用，依賴于環(huán)境中的含水量、蒸發(fā)量等因素，而植物生長過程所需水分的運輸依賴自身的“生物泵”效應，“生物泵”長時間高效運轉的核心是葉片上的氣孔蒸騰作用及由之產(chǎn)生的葉肉組織的負壓誘導[48]。李萌[49]基于植物體內水分運輸?shù)臋C理及氣孔蒸騰的機理，設計并制作了由微孔膜、多孔介質、儲液池三部分組成的仿生微流控泵[50]?？赏ㄟ^調節(jié)孔尺寸及孔間距，控制水蒸氣的擴散速度。該裝置的優(yōu)勢是無需外圍能源，無機械部件，不依賴驅動流體介質物理性質，流速穩(wěn)定和易于集成，可組裝避免外界氣候、環(huán)境如溫度、氣流等因素的影響等。裝置的微型化、集成化、實用化成為進一步研究的目標。

4 結束語

隨著高、超光譜成像技術的發(fā)展，植物光譜擬合技術逐步從單一的光學波段向近紅外、短波紅外波段擴展，擬合精度越來越高，以滿足“同譜同色”的偽裝技術要求。國內植物仿生材料在機理研究和應用創(chuàng)新方面還不夠完善，國外相關研究因涉及軍事應用背景，公開發(fā)表的成果很少。從單一技術和材料中可看出，多波段兼容的技術和材料也是近年來研究的熱點，高反射低鈷含量藍色顏料在擬合近紅外反射特性基礎上，可提高反射太陽輻射的能力，降低目標表面溫度，達到光學和紅外兼容的偽裝效果。

由于不同波段植物光譜特性的影響因素不同，應以機理研究為基礎，探究反射光譜形成的微觀成因，設計材料的組成、結構，研究吸附材料的蒸發(fā)、吸附脫附機制，研制多孔保水填料與類葉綠素光譜填料及樹脂基復合，開展仿生植物涂層材料的研究，以解決不同波段植物光譜特征擬合技術的兼容性和應用性難題。

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