超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水產(chǎn)品中13種磺酰脲類除草劑殘留量

劉慧慧 張華威 魏 瀟 董曉曉 羅晶晶 韓典峰 薛敬林 任傳博 黃 會(huì) 孫玉增

(山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，煙臺(tái) 264006)

1 引 言

磺酰脲類除草劑是20世紀(jì)后期開發(fā)的一類廣譜、高效、高選擇性、低毒的除草劑，是目前世界上應(yīng)用最廣泛、用量最大的除草劑之一[1～3]，廣泛用于防治水稻、麥、大豆、玉米、油菜田雜草及草坪等非耕地雜草。該類除草劑不易揮發(fā)，在環(huán)境中降解較慢，可在環(huán)境中長(zhǎng)期殘留[3]。磺酰脲類除草劑水溶性較強(qiáng)，在施用過程中容易隨著水循環(huán)直接或間接進(jìn)入水環(huán)境中，影響水生植物的生長(zhǎng)，進(jìn)而影響水生動(dòng)物的成長(zhǎng)或繁殖，并且會(huì)隨著食物鏈富集，最終危害人類健康[4,5]。目前已有的檢測(cè)方法主要是針對(duì)農(nóng)作物等植物源性食品[6]、水質(zhì)[7]、土壤[8,9]等，而動(dòng)物源性食品[10]，尤其是水產(chǎn)品中的磺酰脲類除草劑殘留檢測(cè)研究較少。我國農(nóng)業(yè)部公告第2032號(hào)[11]規(guī)定，自2015年12月31日起禁止使用氯磺隆，自2017年7月1日起禁止使用胺苯磺隆和甲磺隆; 我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB2763-2016[12]規(guī)定了多種磺酰脲類除草劑在食品中的最大殘留限量。日本已對(duì)動(dòng)物源性食品中多種磺酰脲類除草劑做出限量規(guī)定，如氟磺隆在豬肉和其它肉類的最大殘留限量為 0.05 mg/kg，砜嘧磺隆和丙苯磺隆在肝臟、豬肉、蛋和奶中的最大殘留限量為0.004 mg/kg，芐嘧磺隆在甲殼綱動(dòng)物中最大殘留限量為50 μg/kg[13]。美國于2010年制定了噻吩磺隆(紅花籽中噻吩磺隆最大殘留量為0.05 mg/kg)殘留限量的法規(guī)[14]。因此，建立水產(chǎn)品中磺酰脲類除草劑多殘留檢測(cè)方法具有重要意義。

目前，磺酰脲類除草劑殘留的檢測(cè)方法主要有高效液相色譜法(HPLC)[15,16]、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)[10,11,17,18]、毛細(xì)管電泳法(CE)[19,20]、酶聯(lián)免疫法(ELISA)[21]、高效薄層色譜法(HPTLC)[22]等，測(cè)定的樣品多為作物、土壤、水質(zhì)等。水產(chǎn)品相對(duì)于作物、水質(zhì)及土壤具有高脂肪、高蛋白等特點(diǎn)，較畜禽類等其它動(dòng)物源性食品而言，水產(chǎn)品的基質(zhì)更為復(fù)雜，不同種類水產(chǎn)品基質(zhì)差別較大，檢測(cè)方法需要滿足不同水產(chǎn)品基質(zhì)的特性，以高效地提取目標(biāo)物、去除雜質(zhì)、減少干擾。本研究采用固相萃取法對(duì)樣品進(jìn)行凈化、富集，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)樣品溶液進(jìn)行分離、檢測(cè)，建立了水產(chǎn)品中13種磺酰脲類除草劑的快速、靈敏、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，以滿足水產(chǎn)品樣品中農(nóng)藥殘留分析的要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

UPLC-Quattro Premier超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國Waters公司); 高速控溫離心機(jī)(德國Sigma公司); N-EVAPTM112氮吹儀(美國Qrganomation Associates公司); Milli-Q Gradient超純水儀(法國Millipore公司); KQ-600E超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國IKA公司); AccuPrep MPS凝膠色譜系統(tǒng)(美國J2公司)。

甲醇、乙腈、二氯甲烷、環(huán)己烷(色譜純，德國Merck公司); 甲酸、乙酸(阿拉丁公司); MAX固相萃取柱、HLB固相萃取柱(3 mL/60 mg，美國Waters公司); C18固相萃取柱(3 mL/500 mg，美國Waters公司)。13種磺酰脲類除草劑(氟胺磺隆、氯吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、胺苯磺隆、芐嘧磺隆、煙嘧磺隆、醚苯磺隆、苯磺隆、甲基噻吩磺隆、甲磺隆、甲嘧磺隆、氯磺隆)標(biāo)準(zhǔn)品(純度均≥98%，德國Dr. Ehrenstorfer公司); 實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

單標(biāo)儲(chǔ)備溶液: 稱取適量磺酰脲類除草劑標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解，配成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于4℃保存。混合標(biāo)準(zhǔn)溶液: 分別準(zhǔn)確移取適量上述單標(biāo)儲(chǔ)備溶液，以乙腈定容，配制成質(zhì)量濃度為1 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。于4℃保存，臨用時(shí)稀釋成所需濃度。

2.2 樣品提取與凈化

2.2.1樣品處理鯉魚、南美白對(duì)蝦、中華絨鰲蟹、文蛤和海參購自農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，分別取其可食部分進(jìn)行勻質(zhì)，4℃保存待用。

2.2.2提取方法準(zhǔn)確稱取5 g(精確至0.01 g)樣品，各加入25 mL乙酸乙酯，渦旋混勻30 s，超聲30 min，4000 r/min離心10 min，上清液分別轉(zhuǎn)移至100 mL雞心瓶中， 殘?jiān)?0 mL乙酸乙酯按照同樣步驟再提取一次， 合并上清液。于40℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，5 mL甲醇-水(1∶4,V/V)溶解殘?jiān)?，待用?/p>

2.2.3凈化方法取MAX固相萃取小柱，依次用5 mL甲醇、5 mL水活化，加入上述復(fù)溶液，依次用5 mL甲醇-水(1∶4,V/V)、5 mL甲醇淋洗，棄去全部流出液，用5 mL乙酸-甲醇(1∶50,V/V)洗脫。40℃氮?dú)獯蹈?，用?.1%甲酸-乙腈混合溶液(6∶4,V/V)1 mL溶解殘?jiān)? mL正己烷，渦旋混勻30 s，4000 r/min離心10 min，濾液過0.22 μm有機(jī)濾膜，待測(cè)。

2.3 色譜條件

ACQUITYTMUPLC BEH C18色譜柱(100 mm×2.1 mm i.d.，1.7 μm); 流動(dòng)相A為乙腈，B為0.1%甲酸; 流速: 0.25 mL/min; 進(jìn)樣量: 10 μL; 柱溫: 30℃; 梯度洗脫程序: 0～2.00 min, 20% A; 2.00～7.00 min, 90% A; 7.00～10.0 min, 20% A。

2.4 質(zhì)譜條件

電離方式: ESI+; 掃描方式: 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM); 掃描時(shí)間: 0.1 ms; 電離電壓3.00 kV; 離子源溫度: 110℃; 錐孔反吹氣流量: 50 L/h; 脫溶劑氣溫度: 350℃; 脫溶劑氣: N2; 脫溶劑氣流量: 700 L/h。母離子、子離子、錐孔電壓、碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 13種磺酰脲類除草劑的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)參數(shù)

Table 1 Parameters for 13 kinds of sulfonylurea herbicides in multi-reactions monitoring(MRM) mode

化合物Compound母離子Parention(m/z)子離子Daughterion(m/z)錐孔電壓Conevoltage(V)碰撞能量Collisionenergy(eV)氟胺磺隆Triflulsulfuron?methyl493．2氯吡嘧磺隆Halosulfuron?methyl435．1吡嘧磺隆Pyrazosulfuron?ethyl415．2氯嘧磺隆Chlorimuron?ethyl415．2胺苯磺隆Ethametsulfuron?methyl411．2芐嘧磺隆Bensulfuron?methyl411．2煙嘧磺隆Nicosulfuron411．2醚苯磺隆Triasulfuron402．2苯磺隆Tribenuron?methyl396．2264?，262．33047182．1?，181．13047182．1?，181．13043，47186．2?，213．13050，45167．1?，141．13050，47149．1?，182．13047182．1?，213．13033141．1?，167．13047，50155．1?，181．13045，37

續(xù)表1(Continued to Table 1)

化合物Compound母離子Parention(m/z)子離子Daughterion(m/z)錐孔電壓Conevoltage(V)碰撞能量Collisionenergy(eV)甲基噻吩磺隆Thifensulfuron?methyl388．1甲磺隆Metsulfuron?Methyl382．2甲嘧磺隆Sulfometuron?Methyl364．9氯磺隆Chlorsulfuron358．2167．1?，205．13040，47167．2?，199．23040，43150．1?，199．13045，43141．1?，167．13050，43注：?代表定量離子。Note：?representquantitativeion．

3 結(jié)果與討論

3.1 UFLC-MS/MS 分析條件的優(yōu)化

3.1.1流動(dòng)相的確定磺酰脲類除草劑呈酸性，在流動(dòng)相中加入適量甲酸，可以提高霧化效率，改善峰形。本研究所用的流動(dòng)相中的有機(jī)相分別采用乙腈和甲醇，水相分別采用純水、0.1%甲酸及5 mmol/L乙酸銨-0.1%甲酸溶液，對(duì)比了13種目標(biāo)化合物和干擾物在不同組分流動(dòng)相中的分離特性，發(fā)現(xiàn)采用乙腈和0.1%甲酸梯度洗脫時(shí)，13種目標(biāo)物響應(yīng)值及峰形最佳。鯉魚空白加標(biāo)樣品中13種磺酰脲除草劑(10.0 μg/kg)的二級(jí)質(zhì)譜總離子流色譜圖見圖1。

3.1.2特征離子對(duì)的選取采用正離子掃描模式，優(yōu)化碰撞能量，采用子離子掃描模式，選擇響應(yīng)最高的兩個(gè)子離子作為特征子離子。以甲嘧磺隆為例，其易形成m/z364.9的[M+1]+離子，碰撞后響應(yīng)最高的子離子為m/z150.1和m/z199.1，作為特征子離子。

圖1 鯉魚空白樣品(KB)和加標(biāo)(10.0 μg/kg)樣品(TJ)的13種磺酰脲類除草劑的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatograms of 13 kinds of sulfonylurea herbicides in blank (KB) and spiked (10.0 μg/kg) (TJ) carp samples

3.2 樣品前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

3.2.1提取條件的確定根據(jù)磺酰脲類除草劑的特點(diǎn)，本研究采用加標(biāo)回收法對(duì)提取溶劑進(jìn)行優(yōu)化。在鯉魚空白樣品中加入13種磺酰脲類除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)水平均為10.0 μg/kg，分別以乙酸乙酯、乙腈、甲醇和丙酮4種有機(jī)溶劑為提取液，比較不同提取溶劑對(duì)13種磺酰脲類除草劑提取效率的影響，結(jié)果見表2。對(duì)13種目標(biāo)物，乙酸乙酯與乙腈的提取效率均大于70%，優(yōu)于甲醇及丙酮; 然而乙腈作為提取液時(shí)，所提取溶液中水含量高，提取溶液難以濃縮，并且乙腈提取液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮時(shí)容易暴沸，不但增加了濃縮的難度也容易降低回收率。因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。

表2 4種提取溶劑對(duì)鯉魚中13種磺酰脲類除草劑(10.0 μg/kg)的平均回收率(n=3)

Table 2 Recoveries of 13 kinds of sulfonylurea herbicides (10.0 μg/kg) in carp using 4 kinds of extraction solvents (n=3)

化合物Compound乙酸乙酯Ethylacetate(%)乙腈Acetonitrile(%)甲醇Methylalcohol(%)丙酮Acetone(%)氟胺磺隆Triflulsulfuron?methyl97．1±5．793．7±6．583．5±8．770．8±10．4氯吡嘧磺隆Halosulfuron?methyl99．5±5．296．2±9．464．9±6．350．2±7．1吡嘧磺隆Pyrazosulfuron?ethyl89．7±9．495．9±6．561．0±8．884．7±6．4氯嘧磺隆Chlorimuron?ethyl75．1±4．674．6±5．377．3±7．569．5±7．6胺苯磺隆Ethametsulfuron?methyl102±8．494．0±8．360．1±8．355．0±6．9芐嘧磺隆Bensulfuron?methyl86．0±7．594．2±7．262．8±8．483．5±8．8煙嘧磺隆Nicosulfuron102±4．276．7±5．874．6±6．959．4±7．5醚苯磺隆Triasulfuron94．6±5．295．5±9．181．1±3．769．2±9．2苯磺隆Tribenuron?methyl94．1±5．779．8±8．978．0±6．958．9±3．0甲基噻吩磺隆Thifensulfuronmethyl80．9±4．394．6±2．869．3±9．683．3±8．5甲磺隆Metsulfuron?Methyl79．5±5．473．0±2．478．1±9．775．7±4．6甲嘧磺隆Sulfometuron?Methyl79．3±5．394．7±6．258．2±7．774．6±8．7氯磺隆Chlorsulfuron94．8±8．388．2±7．281．8±6．548．0±3．6

3.2.2凈化方法的選擇及優(yōu)化常用的前處理凈化方法有固相萃取法、GPC凝膠色譜法、液-液凈化法及基質(zhì)固相分散法等。由于水產(chǎn)品樣品基質(zhì)中蛋白質(zhì)和脂類含量較為豐富，干擾組分多，對(duì)凈化方法要求較高，液-液凈化法及基質(zhì)固相分散法難以達(dá)到凈化要求，其凈化液仍需進(jìn)一步凈化方可用于儀器檢測(cè)。因此本研究通過實(shí)驗(yàn)考察對(duì)比了MAX固相萃取柱、C18固相萃取柱、HLB固相萃取柱和GPC凝膠色譜對(duì)草魚、中華絨鰲蟹樣品提取液的凈化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用MAX及HLB固相萃取柱凈化樣品時(shí)，回收率均大于70%，且兩種小柱的凈化效果相當(dāng)，但具有親水親脂平衡反向吸附特性的HLB小柱，在中華絨鰲蟹等脂類含量高的樣品過柱時(shí)，提取溶液的流出速度明顯小于MAX小柱，受提取液中樣品基質(zhì)影響較明顯; 并且磺酰脲類除草劑呈酸性，采用混合型陰離子交換反相吸附劑的MAX小柱對(duì)于酸性化合物具有更高的選擇性和靈敏度; C18固相萃取柱的凈化效果與MAX及HLB接近，但甲基噻吩磺隆的回收率僅為53.2%，遠(yuǎn)低于MAX及HLB固相萃取柱; GPC凝膠色譜雖然在去除大分子蛋白質(zhì)及脂類方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但由于磺酰脲類除草劑分子量也較大，導(dǎo)致凈化液同流出物中仍有較多大分子干擾，凈化效果較差。綜合考慮以上結(jié)果，本研究選擇MAX固相萃取柱作為凈化柱。

根據(jù)磺酰脲類除草劑極性較強(qiáng)的特征，本研究分別選用乙酸-甲醇(1∶50,V/V)、乙腈、正己烷-丙酮(1∶1,V/V)作為MAX固相萃取柱的洗脫溶劑。實(shí)驗(yàn)表明，5 mL乙酸-甲醇(1∶50,V/V)即可使13種磺酰脲類除草劑的回收率達(dá)到70%以上，洗脫效果最好，洗脫速度及回收率均明顯高于乙腈和正己烷-丙酮(1∶1,V/V)。因此，本研究選擇乙酸-甲醇混合溶液(1∶50,V/V)為MAX固相萃取柱的洗脫溶劑。

3.3 基質(zhì)效應(yīng)

本研究對(duì)基質(zhì)效應(yīng)[23]進(jìn)行了評(píng)價(jià)，采用空白鯉魚及中華絨鰲蟹樣品的提取溶液作為基質(zhì)，分別配制13種磺酰脲類除草劑的系列濃度基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，同時(shí)使用流動(dòng)相配制相應(yīng)的系列濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液。采用對(duì)比基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值的方法評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)[23,24]。結(jié)果表明，13種磺酰脲類除草劑基質(zhì)效應(yīng)范圍在41.1%～88.3%之間，均存在基質(zhì)抑制效應(yīng)。其中，氟胺磺隆、氯吡嘧磺隆、吡嘧磺隆、氯嘧磺隆、甲基噻吩磺隆、甲磺隆、氯磺隆7種化合物存在明顯的基質(zhì)抑制效應(yīng)。為消除或減弱基質(zhì)效應(yīng)干擾，本研究采用相應(yīng)空白基質(zhì)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校正曲線。

3.4 線性關(guān)系和靈敏度

取適量磺酰脲類除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用鯉魚、南美白對(duì)蝦、中華絨鰲蟹、文蛤和海參空白樣品基質(zhì)溶液配制成5.0、10.0、20.0、50.0 和100.0 μg/L系列濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照2.3節(jié)及2.4節(jié)的條件進(jìn)行測(cè)定，以各組分響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析。結(jié)果表明，13種磺酰脲類除草劑線性良好，結(jié)果見表3。采用標(biāo)準(zhǔn)溶液加入法，在鯉魚、南美白對(duì)蝦、中華絨鰲蟹、文蛤和海參空白樣品中添加一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以定量離子信噪比S/N=3對(duì)應(yīng)的濃度為樣品的檢出限(LOD)，S/N=10為標(biāo)準(zhǔn)確定定量限(LOQ)，得到13種除草劑的LOD為1.0 μg/kg，LOQ為2.0 μg/kg。

表3 13種磺酰脲類除草劑的線性方程、線性范圍和相關(guān)系數(shù)

Table 3 Linear equations, linearity range and correlation coefficients of 13 kinds of sulfonylurea herbicides

化合物Compound線性方程Linearequation線性范圍Linearityrange(μg/L)相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient(R2)氟胺磺隆Triflulsulfuron?methyly=59．745x-136．1295．0～1000．996氯吡嘧磺隆Halosulfuron?methyly=43．4038x-157．2145．0～1000．997吡嘧磺隆Pyrazosulfuron?ethyly=18．1182x-49．37255．0～1000．999氯嘧磺隆Chlorimuron?ethyly=23．588x-55．99175．0～1000．997胺苯磺隆Ethametsulfuron?methyly=12．．8901x-41．96775．0～1000．997芐嘧磺隆Bensulfuron?methyly=72．3168x-206．6525．0～1000．998煙嘧磺隆Nicosulfurony=21．4291x-53．38765．0～1000．997醚苯磺隆Triasulfurony=33．3602x-101．2925．0～1000．996苯磺隆Tribenuron?methyly=72．5508x-157．5975．0～1000．996甲基噻吩磺隆Thifensulfuronmethyly=36．673x-99．89175．0～1000．999甲磺隆Metsulfuron?Methyly=22．4916x-73．27685．0～1000．999甲嘧磺隆Sulfometuron?Methyly=203．248x-546．6385．0～1000．998氯磺隆Chlorsulfurony=17．7812x-5．013255．0～1000．995

3.5 準(zhǔn)確度和精密度

準(zhǔn)確稱取5.0 g(精確至0.01 g)空白鯉魚、中華絨鰲蟹和文蛤肉糜，加入適量磺酰脲類除草劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分混勻，加標(biāo)濃度分別為2.0、10.0和20.0 μg/kg，按本方法進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)加標(biāo)濃度進(jìn)行6次平行測(cè)定。結(jié)果表明，13種磺酰脲類除草劑在鯉魚中的加標(biāo)回收率在85.1%～105.7%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%～10.8%; 在中華絨鰲蟹中的加標(biāo)回收率在75.4%～118.3%之間，RSD為5.6%～14.5%; 在文蛤中的加標(biāo)回收率在83.2% ～ 110.5%之間，RSD為4.7%～12.4%。本方法的準(zhǔn)確度與精密度能滿足水產(chǎn)品中污染物的分析要求。

3.6 實(shí)際樣品分析

使用本方法對(duì)本實(shí)驗(yàn)室常規(guī)檢測(cè)留存的養(yǎng)殖草魚、鯉魚、海參、南美白對(duì)蝦、大菱鲆等5種10個(gè)樣品及市場(chǎng)購買的中華絨鰲蟹2個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，均未檢出13種磺酰脲類除草劑。

將體重為(100±25) g健康中華絨鰲蟹暴露于氯吡嘧磺隆濃度為1.0 mg/L的溶液中(室溫(20±1)℃)，分別于暴露后第24、48和72 h對(duì)中華絨鰲蟹進(jìn)行采樣，取其肌肉及性腺，使用本方法測(cè)定其中氯吡嘧磺隆含量。結(jié)果表明，暴露第24、48和72 h中華絨鰲蟹可食組織中氯吡嘧磺隆含量分別為6.20、 12.1和16.6 μg/kg。中華絨鰲蟹樣品中氯吡嘧磺隆的選擇離子流圖見圖2。

上述結(jié)果表明， 本方法能夠滿足我國以及日本、美國對(duì)該類除草劑的限量要求，方法高效、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確、靈敏，適用于水產(chǎn)品中13種磺酰脲類除草劑的定量及確證分析。

圖2 中華絨鰲蟹中氯吡嘧磺隆的定量離子圖(A)與定性離子圖(B)Fig.2 Quantitative ion chromatogram (A) and qualitative ion chromatogram (B) of halosulfuron-methyl in Eriocheir sinensis

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