王小偉,王魯強(qiáng),宋春俠,褚小立
(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)
我國基礎(chǔ)油對外依存度從2005年的24%增加至2015年的46%,所進(jìn)口的基礎(chǔ)油多為API ⅡⅢ類基礎(chǔ)油[1]。以礦物油為原料生產(chǎn)API Ⅲ類高檔基礎(chǔ)油主要采用如加氫裂化-加氫異構(gòu)的全加氫工藝過程,其中異構(gòu)脫蠟是生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的關(guān)鍵,它與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟、催化脫蠟工藝相比,具有基礎(chǔ)油收率高、產(chǎn)品黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低的特點(diǎn),成為各大石油公司競相開發(fā)的重點(diǎn)[2]。
研究表明,為生產(chǎn)高黏度指數(shù)的潤滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品,在注重異構(gòu)脫蠟催化劑和工藝研究的同時(shí),原料油的優(yōu)化選擇也是需要考察的重要方面,如林榮興等[3]考察加入加氫尾油前后減三線餾分采用全氫工藝生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的效果,發(fā)現(xiàn)加氫尾油摻入后潤滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)明顯提高;王玉章等[4]比較減四線糠醛精制油、脫瀝青油糠醛精制油、加氫裂化尾油和蠟膏作為原料,加氫異構(gòu)生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油時(shí)的效果差異很大;曾新民等[5]考察不同來源原油對深度加氫裂化生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的影響,發(fā)現(xiàn)不同類型原油對基礎(chǔ)油黏度指數(shù)有較大影響。同時(shí),隨著高分辨質(zhì)譜、色譜、核磁共振技術(shù)的發(fā)展,對基礎(chǔ)油的認(rèn)識(shí)也逐步提升,Hourani等[6]采用全二維氣相色譜GC×GC、傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜FTICR MS在分子水平上考察不同類型基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布和化合物類型差別,Sarpal等[7]采用高分辨核磁共振技術(shù)研究基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系,建立了基于不同結(jié)構(gòu)碎片細(xì)節(jié)的黏度指數(shù)、傾點(diǎn)的關(guān)聯(lián)公式,并提出針對潤滑油基礎(chǔ)油加工的分子設(shè)計(jì)思路。綜上所述,采用先進(jìn)的分析手段表征基礎(chǔ)油原料和產(chǎn)物,有望為生產(chǎn)API Ⅲ類高檔基礎(chǔ)油提供更加細(xì)致的信息,而目前相關(guān)研究報(bào)道較少。本文綜合采用傳統(tǒng)分析方法和分子表征手段,對原料和產(chǎn)品基礎(chǔ)油共4個(gè)樣品進(jìn)行分析,探討分子組成對基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響。
從煉油廠取得兩組加氫異構(gòu)原料A1,A2和基礎(chǔ)油產(chǎn)品B1,B2 樣品,主要性質(zhì)見表1。
表1 原料和基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)
參考ASTM D5236,在13.3 Pa的壓力條件下,采用iFisher蒸餾儀以10 ℃為間隔,將原料油切割成初餾點(diǎn)~400 ℃、400~410 ℃、410~420 ℃、420~430 ℃、430~440 ℃、440~450 ℃、450~460 ℃、460 ℃以上等不同的窄餾分,分別編號(hào)為1~8;將基礎(chǔ)油切割為7個(gè)餾分段,編號(hào)為2~8,其中餾分段2為被餾點(diǎn)~410 ℃餾分,其余同原料油,并測定各窄餾分的物性和組成。
采用日本電子公司生產(chǎn)的JMS100GCV型氣相色譜場電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,氣相色譜條件:DB-5MS 色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm),進(jìn)樣量0.2 μL,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度300 ℃;場電離飛行時(shí)間質(zhì)譜條件:接口溫度300 ℃,F(xiàn)I電離模式,質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為50~800。
采用美國Agilent公司生產(chǎn)的700 MHz核磁共振波譜儀,1H NMR樣品測試實(shí)驗(yàn)參數(shù):測試溫度為室溫,譜寬12 000 Hz,采樣時(shí)間1 s,延遲時(shí)間5 s,化學(xué)位移定標(biāo)采用TMS,其化學(xué)位移定為0,采樣次數(shù)為200次。13C-NMR樣品測試實(shí)驗(yàn)參數(shù):測試溫度為室溫,譜寬45 000 Hz,采樣時(shí)間1 s,延遲時(shí)間5 s,化學(xué)位移定標(biāo)采用CDCl3,其化學(xué)位移定為77.2,采樣次數(shù)為3 000次。
黏度指數(shù)是潤滑油基礎(chǔ)油最關(guān)鍵的指標(biāo),因此考察黏度指數(shù)與基礎(chǔ)油組成、性質(zhì)的關(guān)系,對優(yōu)化工藝過程、優(yōu)選原料油有重要作用。
所采用的4個(gè)樣品中,A1和B1是第一次取樣分析結(jié)果,A2和B2是第二次取樣分析結(jié)果。從表1可以看出:第二次取樣的黏度指數(shù)、黏度、密度、相對分子質(zhì)量、傾點(diǎn)均比第一次取樣的略低;對比發(fā)現(xiàn),A1與B1、A2與B2的黏度指數(shù)分別相差15和16個(gè)單位,但傾點(diǎn)均下降到-15 ℃以下。采用質(zhì)譜法分析各樣品的族組成,結(jié)果見表2。
表2 原料油和基礎(chǔ)油的族組成 w,%
由表1和表2對比兩次取樣時(shí)原料和基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)、族組成,發(fā)現(xiàn)A1的黏度指數(shù)大于A2,B1的黏度指數(shù)也大于B2,但A1和B1的鏈烷烴含量較低,各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴含量均較高,這與通常對黏度指數(shù)與族組成的規(guī)律認(rèn)識(shí)不符,一般認(rèn)為鏈烷烴是黏度指數(shù)較大的組分,而環(huán)烷烴尤其是多環(huán)環(huán)烷烴是黏度指數(shù)較低的組分,由此可見僅從族組成的角度考察與黏度指數(shù)的關(guān)系,組成的信息還不夠充分。
進(jìn)一步采用高分辨質(zhì)譜進(jìn)行碳數(shù)分布分析,分別比較原料和基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布,結(jié)果見圖1和圖2。
圖1 原料中不同類型化合物的碳數(shù)分布▲—A1; ●—A2
圖2 基礎(chǔ)油中不同類型化合物的碳數(shù)分布▲—B1; ●—B2
從圖1可知,兩種原料中各類化合物的碳數(shù)主要在C20~C40之間呈單峰形式分布,但其峰值有所不同。A1的鏈烷烴含量較低,峰值在C28;A2的鏈烷烴含量略高,但其峰值在C26,整體而言A2含有較多的低碳數(shù)鏈烷烴;此外,一環(huán)至五環(huán)環(huán)烷烴也均呈A2的碳數(shù)分布略低于A1的現(xiàn)象。這說明盡管A2中的鏈烷烴含量較高、環(huán)烷烴含量較低,但A2中多是一些低碳數(shù)的烴類。
與此類似,從圖2可知,各基礎(chǔ)油也是主要在C20~C40之間呈單峰分布,相對而言,B2中鏈烷烴、一環(huán)至五環(huán)環(huán)烷烴的碳數(shù)分布范圍相對低,說明盡管B2中鏈烷烴的含量較高、環(huán)烷烴的含量較低,但多是一些低碳數(shù)的烴類。結(jié)合表1、表2中樣品族組成和黏度指數(shù)的數(shù)據(jù),說明黏度指數(shù)的分布規(guī)律是由其中所含化合物類型和碳數(shù)共同決定的,這是因?yàn)楦鶕?jù)鏈烷烴碳數(shù)與黏度指數(shù)的關(guān)系,隨著正構(gòu)烷烴鏈長或異構(gòu)烷烴主鏈鏈長的增加黏度指數(shù)逐漸增加[8]。
高分辨質(zhì)譜采用軟電離技術(shù)通過分析分子離子峰來對化合物進(jìn)行定性和定量,所得碳數(shù)分布結(jié)果能在分子水平上比較原料和產(chǎn)物,但無法細(xì)分異構(gòu)化程度,為進(jìn)一步比較加氫異構(gòu)前后原料和產(chǎn)物的分子組成,采用核磁共振分析方法考察其結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果見表3。
表3 核磁共振分析結(jié)構(gòu)參數(shù)
從表3可知,從對比原料A1、A2來看,基礎(chǔ)油B1、B2中的鏈烷碳含量有所降低、環(huán)烷碳含量有所上升,這與質(zhì)譜族組成的結(jié)果一致,同時(shí)基礎(chǔ)油異構(gòu)碳比例明顯升高、異構(gòu)化程度(iPnP)顯著增大,說明加工過程中大量的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴。
為進(jìn)一步在相同的餾分范圍內(nèi)考察原料和基礎(chǔ)油的組成分布差異,采用2.2節(jié)中的減壓蒸餾方法,以10 ℃為間隔將原料和基礎(chǔ)油切割成不同的窄餾分,考察原料和基礎(chǔ)油的窄餾分收率分布,結(jié)果見圖3和圖4。
圖3 原料窄餾分收率分布■—A1; ■—A2
圖4 基礎(chǔ)油窄餾分收率分布■—B1; ■—B2
圖5 原料窄餾分終餾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系■—A1; ■—A2
圖6 基礎(chǔ)油窄餾分終餾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系■—B1; ■—B2
從圖3可知,A2中的初餾點(diǎn)~400 ℃、400~410 ℃、410~420 ℃ 3個(gè)低沸點(diǎn)餾分的收率明顯大于A1,而440~450 ℃、450~460 ℃、460 ℃以上高沸點(diǎn)餾分的收率明顯小于A1;同樣,圖4所示B2在初餾點(diǎn)~430 ℃低沸點(diǎn)端的收率明顯高于B1。各窄餾分黏度指數(shù)隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律見圖5和圖6。從圖5可知,整體而言,原料A1、A2窄餾分的黏度指數(shù)隨著沸點(diǎn)的增加而增加,盡管高沸點(diǎn)餾分8的黏度指數(shù)較前一個(gè)餾分7的略有下降,但仍明顯大于輕端餾分的黏度指數(shù)。相對而言,A2窄餾分的黏度指數(shù)略大于同餾分范圍A1窄餾分的黏度指數(shù)。類似地,從圖6可知,基礎(chǔ)油B1、B2窄餾分的黏度指數(shù)也隨沸點(diǎn)的增加而增加,B2窄餾分的黏度指數(shù)略大于B1的黏度指數(shù)。為進(jìn)一步比較各窄餾分組成差異,采用質(zhì)譜分析各窄餾分的組成,并按沸點(diǎn)考察各窄餾分中高黏度指數(shù)組分鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴含量隨沸點(diǎn)的分布規(guī)律,結(jié)果見圖7和圖8。
圖7 原料油中高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)分布■—A1; ■—A2
圖8 基礎(chǔ)油中高黏度指數(shù)組分隨沸點(diǎn)分布■—B1; ■—B2
從圖7可知:原料油A1窄餾分的高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)增大而增加,A2窄餾分的高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)的增大先增加后降低;但與A1相比,A2相同沸點(diǎn)范圍窄餾分中的(鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴)的含量相對較高,這與圖5中相同沸點(diǎn)范圍A2窄餾分的黏度指數(shù)較大相對應(yīng)。類似地,從圖8可見,基礎(chǔ)油A2相同沸點(diǎn)范圍窄餾分的(鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴)的含量較高,與圖6中A2各窄餾分黏度指數(shù)大于A1的相同沸點(diǎn)范圍窄餾分的分布規(guī)律相對應(yīng),說明在相同餾分范圍內(nèi),黏度指數(shù)較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量較高。
(1)基礎(chǔ)油B1、B2的鏈烷烴含量較低、環(huán)烷烴含量較高、異構(gòu)化程度(iPnP)值較大,其黏度指數(shù)與A1、A2的相差約15個(gè)單位。
(2)對比兩組樣品的黏度指數(shù)、族組成和碳數(shù)分布,發(fā)現(xiàn)盡管第一次取樣的A1、B1的鏈烷烴含量較低、各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴含量均較高,但其分子組成分布在碳數(shù)相對較大的范圍,所以其黏度指數(shù)分別大于第二次取樣的A2、B2。
(3)各樣品窄餾分的黏度指數(shù)隨沸點(diǎn)的增加而增加。在相同的沸點(diǎn)范圍內(nèi),黏度指數(shù)較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量較高。
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