適用于光固化3D打印的光敏樹脂的研究進(jìn)展

閆夢霞，陳曉婷，康 婷，銀 懷，馬振華

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

3D打印技術(shù)具有成型速度快、精度高、環(huán)境友好等優(yōu)點[1]，廣泛應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、機(jī)械、制造等領(lǐng)域。目前3D打印成型技術(shù)可分為光固化3D打印技術(shù)（SLA）、熔融材料3D打印技術(shù)（FDM）、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)（SLS）等[2]。其中光固化3D打印技術(shù)因可以精確地控制噴出材料的噴射量，控制成型層厚度和成型的精度[3]而廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，具有很大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景。

光敏樹脂的組成包括光敏樹脂預(yù)聚物、小分子活性單體、光引發(fā)劑等。適用于光固化3D成型技術(shù)的光敏樹脂必須是揮發(fā)性小、在紫外光照射的條件下能迅速固化、不會產(chǎn)生絮凝物堵塞噴頭且黏度較低的液態(tài)樹脂。預(yù)聚物固化后的制品應(yīng)具備耐酸堿性、韌性好、力學(xué)性能優(yōu)良等特點[3]。目前，按照固化反應(yīng)機(jī)理可分為陽離子型光敏樹脂和自由基型光敏樹脂。

1 光固化3D打印光敏樹脂

1.1 陽離子型光敏樹脂

陽離子型光敏樹脂的低聚物出現(xiàn)于上世紀(jì)80年代，主要有環(huán)氧樹脂和含乙烯基醚基團(tuán)的樹脂兩大類，具有體積收縮率小、活性中間體壽命長以及無后固化等優(yōu)點[4]。在陽離子型樹脂中應(yīng)用最廣泛的是環(huán)氧樹脂，而乙烯基醚更多是作為活性稀釋劑與其他類型的樹脂復(fù)配起到降粘的效果。環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、硅氧烷環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化天然橡膠等，其中應(yīng)用較為廣泛的是雙酚A型環(huán)氧樹脂。目前，對以雙酚A型環(huán)氧樹脂為低聚物的陽離子固化體系的研究也相對較多。

馬健[4]以雙酚A型環(huán)氧樹脂為低聚物，用混合型三芳基六氟銻酸硫 鹽、混合型三芳基六氟磷酸硫 鹽、二芳基碘 六氟磷酸鹽三類引發(fā)劑研究了光引發(fā)劑對陽離子光固化體系的固化速度的影響，發(fā)現(xiàn)以三芳基硫 鹽作為陽離子光引發(fā)劑，引發(fā)速度比二芳基碘 鹽快。

楊光等[5]通過研究雙酚A型環(huán)氧樹脂光固化體系的配方組成，結(jié)合濕法手工鋪疊工藝和UV固化技術(shù)，通過研究光引發(fā)劑、光敏劑以及鏈轉(zhuǎn)移劑等對雙酚A型環(huán)氧樹脂的影響，將鏈轉(zhuǎn)移劑加入光敏樹脂中制備了具有良好的力學(xué)性能的玻璃布/雙酚A型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

何勇等[6]針對雙酚A型環(huán)氧樹脂紫外光陽離子固化體系，系統(tǒng)研究了光引發(fā)劑和各種單體組成對光固化速度及固化膜機(jī)械物理性質(zhì)的影響。

由于陽離子光固化體系研究起步較晚且該體系聚合溫度對聚合速率和聚合度均有影響。制備出適合的光敏樹脂低聚物，選擇合適的光引發(fā)劑以及適合的聚合溫度等都有著重要的意義。

1.2 自由基型光敏樹脂

自由基光固化體系是一種傳統(tǒng)的光固化體系，該類型的光固化體系較陽離子光固化體系的研究更完備。該類體系中光敏樹脂主要是具有不飽和雙鍵的樹脂。目前應(yīng)用最廣泛的是環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂。相對于聚氨酯丙烯酸酯來說，環(huán)氧丙烯酸酯具有固化速率快、耐腐蝕性好、成本低等優(yōu)點，是用量最大的一種光敏樹脂，但由于其粘度過高導(dǎo)致施工的難度增大，在制備光敏樹脂材料時一般加入大量的活性單體來降粘，并且環(huán)氧丙烯酸酯本身體積收縮率低、柔韌性差使得固化成膜性能差。因此，制備出粘度低、柔韌性好的低聚物顯得尤為重要。

圖1 環(huán)氧丙烯酸樹脂的結(jié)構(gòu)

王峰、涂偉萍[7]通過改進(jìn)工藝的方法，采用先加環(huán)氧樹脂再加入丙烯酸、催化劑和阻聚劑的方法制備出粘度為 3～4 Pa·s（60℃）的環(huán)氧丙烯酸酯。

環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)如上式中所示，為制備出適合3D打印的光敏樹脂，目前大多數(shù)人選擇通過改變環(huán)氧丙烯酸酯的分子結(jié)構(gòu)（即上式中的R基）來達(dá)到性能的要求，即將柔性鏈段通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)引入到環(huán)氧樹脂中，再與丙烯酸酯化得到柔韌性好、粘度較低的環(huán)氧丙烯酸酯[8-10]。近幾年，國內(nèi)在該方面的研究也慢慢深入。黃筆武等[11]選用雙酚A縮水甘油醚（E-51型環(huán)氧樹脂）和丁基縮水甘油醚（JX-013）作為原料與丙烯酸同時反應(yīng)，將柔順性優(yōu)良的醚鍵引入預(yù)聚物分子中，制得了一種低黏度的光敏預(yù)聚物。黃劼[12]用酸酐和聚二元醇合成柔性擴(kuò)鏈劑，將柔性擴(kuò)鏈劑引入環(huán)氧丙烯酸酯中，使固膜的柔韌性、表面韌性均有提高。

1.3 自由基-陽離子混合型光敏樹脂

自由基光固化具有固化速度快的優(yōu)點但同時體積收縮大、成型精度差。陽離子光固化體積收縮小、活性中間體壽命長和后固化等優(yōu)點，但固化速度慢。因此將兩種類型的光敏樹脂混合，已成為研究的熱點。

郭長龍等[13]選用超支化聚酯丙烯酸酯預(yù)聚物V400、雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-44、雙（（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）甲基）己二酸酯TTA26作為預(yù)聚物，研究了不同的配方對粘度、固化速率、柔韌性以及體積收縮率的影響，對3D打印的方式制作柔性版的研究具有指導(dǎo)意義。

周亮等[14]利用光差掃描量熱法考察其光固化動力學(xué)行為，對環(huán)氧丙烯酸酯自由基-陽離子混雜體系的光固化動力學(xué)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該固化體系表現(xiàn)出較好的自由基和陽離子光聚合反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，體系成分更均衡，聚合反應(yīng)表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率和固化深度。

侯桂香等[15]以二苯基碘六氟磷酸鹽 （DPI·PF6）為引發(fā)劑，對甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）/環(huán)氧丙烯酸酯 （EA R）進(jìn)行自由基-陽離子混雜光固化，通過使用紅外光譜和原子力顯微鏡研究固化的動態(tài)過程，改善了環(huán)氧丙烯酸酯的固化膜的性能。

2 SLA光敏樹脂中光引發(fā)劑對于三維打印成型技術(shù)影響的研究

光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組成部分，對光固化速度起著決定性的作用。光敏樹脂按固化機(jī)理可分為陽離子型光敏樹脂和自由基型光敏樹脂，相應(yīng)的引發(fā)劑也可按活性中心的不同可分為陽離子型引發(fā)劑和自由基型引發(fā)劑兩種。

2.1 陽離子型引發(fā)劑

陽離子光引發(fā)劑是指在吸收光能后發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生路易斯酸，從而使活性單體和光敏樹脂預(yù)聚物活化的一類物質(zhì)。這一類的光引發(fā)劑主要包括芳基重氮鹽、二芳基碘 鹽、三芳基硫

鹽、芳基茂鐵鹽等。其中，以 鹽類陽離子光引發(fā)劑最具有代表性[16]。

芳基重氮鹽類光引發(fā)劑是研究最早的一類陽離子光引發(fā)劑。Soyoung Song等[17]研究了其對環(huán)氧化合物的引發(fā)，并提了其引發(fā)環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚合是芳基重氮鹽類的光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的路易斯酸與孤對電子氧相結(jié)合的結(jié)果。但其具有熱穩(wěn)定性差，不能長期貯存等缺點，且其在光解的過程中有N2釋放，從而導(dǎo)致固化基體中形成氣泡，影響材料的固化質(zhì)量，因此目前使用受到了限制[18]。目前，應(yīng)用較多的是二芳基碘 鹽和三芳基硫 鹽兩類，而芳基茂鐵鹽在較寬的紫外光區(qū)均有較強(qiáng)的吸收，且可以被蒽等敏化，使其紫外吸收光譜發(fā)生改變，因此可用于波長在400 nm以上的光固化3D打印體系[19]。王濤[20]發(fā)現(xiàn)二茂鐵鹽配體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時，其紫外吸收光譜亦相應(yīng)發(fā)生改變，能很好地與高壓汞燈相配合。

2.2 自由基型引發(fā)劑

自由基型引發(fā)劑可分為奪氫型和裂解型兩類。在裂解型引發(fā)劑中主要有安息香醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、?；⒀趸锏取Ｆ渲邪蚕⑾忝杨愐l(fā)劑產(chǎn)生的自由基的反應(yīng)活性相對較高，引發(fā)速率好，是一種應(yīng)用較為廣泛的引發(fā)劑。但該類引發(fā)劑由于分子中含有苯甲基醚，且苯甲基醚上含有的氫原子較為活潑。因此，該類引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性差。而苯偶?？s酮類引發(fā)劑的分子結(jié)構(gòu)中苯甲?；徫粵]有α-H，穩(wěn)定性相對于安息香醚類較好。苯乙酮類的分子結(jié)構(gòu)也決定其熱穩(wěn)定性差，但由于其光解產(chǎn)物中不含有芐基結(jié)構(gòu)，因此，該類引發(fā)劑不易變黃。?；⒀趸锏奈詹ㄩL較長，熱穩(wěn)定性好，且不易黃變，適合應(yīng)用于顏料著色體系和較低透明度體系。

奪氫型引發(fā)劑主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮及其衍生物、蒽醌及其衍生物。二苯甲酮光固化速率慢且易使固化涂層黃變，尤其是與叔胺復(fù)配時，黃變現(xiàn)象更加嚴(yán)重[21]。Wei J等將馬來酰亞胺基團(tuán)和硫原子引入到二苯甲酮結(jié)構(gòu)中得到了一種引發(fā)效率很高的二苯甲酮衍生物MTBP，增加了光固化材料的熱性能[22]。

3 展望

用于3D打印的光敏樹脂應(yīng)滿足黏度小、柔韌性好、揮發(fā)性低等特點。低聚物在光敏樹脂中具有加速固化、減少收縮、調(diào)節(jié)粘度等作用[23]。從分子結(jié)構(gòu)研究出發(fā)，研究制備適合的低粘度、柔韌性好的低聚物將成為一個大的研究方向。同時，針對不同的固化體系選擇相應(yīng)的合適的光引發(fā)劑對光固化速率有著重要的研究意義。自由基型光敏樹脂光固化速率快、耐候性好、耐酸堿性強(qiáng)但體積收縮率大、固化后翹曲變形大，固化膜的柔韌性差。而陽離子型光敏樹脂固化速率慢但耐熱性好、體積收縮率小，成品不易翹曲變形。因此，自由基-陽離子型混合光敏樹脂將是3D打印光敏樹脂的發(fā)展趨勢。

目前，3D打印用光敏樹脂的發(fā)展仍存在一些不足之處。如采用光固化三維成型技術(shù)的制品顏色比較單一，對于有色彩需求的制品其需要再進(jìn)行上色和組裝等工序，從使制品的制作周期延長。而以光敏樹脂為原料的3DSP全彩打印，具有制品后期處理周期短等優(yōu)點，但其材料和打印設(shè)備的價格相對較為昂貴。伴隨著綠色環(huán)保以及全彩時代的到來，開發(fā)出綠色環(huán)保、成本低廉的彩色光敏樹脂將成為必然趨勢[23]。

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